第3章晶体结构缺陷汇总.pptVIP

1、固溶体的分类 (1) 按溶质(杂质）原子在溶剂（基质）晶格中的位置划分： 间隙型固溶体、置换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 (2)按溶质(杂质）原子在溶剂（基质）晶体中置换能力不同分类： 完全互溶固溶体、 部分互溶固溶体 特点：对于部分互溶固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。 (3) 置换型固溶体组分缺陷 不等价置换过程中，为保持电中性，出现填隙固溶体和缺位固溶体。 完全互溶固溶体 部分互溶固溶体 1、置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷， 即——产生缺位或进入空隙。 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶 度仅百分之几。 例如： (1) 填隙固溶体：阳离子填隙与阴离子填隙 (2) 缺位固溶体：出现阴离子空位与阳离子空位 填隙固溶体 ① 阳离子填隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。 LiCl加到MgCl2中 ② 阴离子填隙： 阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。将 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x (1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。 2Al3+ ? 3Mg2+ ? 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式： 缺位固溶体 (2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为： 加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜? 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。 小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。 低价置换高价 高价置换低价 2、固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性 能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 如何确定其固溶方式？ 定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的 置换型固溶体。 例 ：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结 构中总是有阳 离子空位存在，为保持结构电 中性，每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变 为Fe3+。 3 非化学计量化合物 非化学计量化合物可分为四种类型： 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为： 1、阴离子缺位型 TiO2－x 2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深， 3、阴离子间隙型 很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。 由于结构中有间隙阴离子，