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写出两个已知电对和一个未知电对的电极反应 ( 1 ) IO3 －＋5 H＋ ＋4 e － ＝ HIO＋2 H2 O E?1＝1.14 V ( 2 ) HIO＋ H＋ ＋ e － ＝ 1 /2 I2 ＋ H2 O E? 2 ＝ 1.45 V ( 3 ) IO3 － ＋6 H＋ ＋5e － ＝1 /2 I2 ＋ 3 H2 O E? 3 ＝ ? 由于反应 （ 3 ） ＝（ 1 ）＋ （ 2 ） ， 故有 ΔrG m?(3)＝ ΔrG m?(1) + ΔrG m?(2) ?5E3? F ＝ ?4E1? F ? E2? F ΔrG m? ＝ ?zE? F 4 E1? +E2? 4×1.14 + 1×1.45 5 5 E3? = = 1.20V = A —————— B —————— C 结论：对于电势图中一般的三种氧化态 A ，B ，C E? 1 E? 2 E? 3 z1 e － z2 e － [ z3＝( z1 ＋ z2 ) ]e － 有关系式 对于若干相关电对，则应有 E ? ＝ z1+z2+ ···+zn z1E1 ? + z2E2 ? + ··· +znEn ? E ? ＝ z1 + z2 z1E1 ? + z2E2 ? I2 ＋ 2 e － ＝ 2 I－ E ? ＝ 0.54 V ? I2 ＋ e － ＝ I－ E ? ＝ 0.54 V 这种倍数关系可由公式 中的 z 值来确定。 ΔrG m? ＝ ?zE? F 不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电极电势 E? 的值是不变的。但是上面两个电极反应的 是不同的，且具有一定的倍数关系。 ΔrG m? 3 判断某种氧化态的稳定性 考察氯元素的 图的一部分： 0.40 1.36 ClO － ——— Cl2 ——— Cl － 它意味着 ClO－＋ H2 O ＋ e － ＝ 1/2 Cl2 ＋2 OH － E? 1 ＝ 0.40 V (1) 1/2 Cl2 ＋ e － ＝ Cl － E?2 ＝ 1.36 V (2) 若组成原电池，因E?2 E?1，故(2)为正极，(1)为负极。 电池反应为 Cl2 ＋ 2 OH－ ＝ Cl －＋ ClO－ ＋ H2 O E? ＝ 0.96 V 这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件E? 右 E?左。 EB? /V ＋ 0.77 V － 0.45 V Fe 3 ＋ ———— Fe 2 ＋ ———— Fe 下面是 Fe 的元素电势图和 Cu 的元素电势图的一部分 E? （右） E? （左） ，将发生逆歧化反应 2 Fe 3 ＋ ＋ Fe ＝ 3 Fe 2 ＋ 0.153 V 0.521 V Cu2 ＋ ———— Cu＋ ———— Cu E? （右） E?（左） ，将有歧化反应发生 2 Cu＋ ＝ Cu2 ＋ ＋ Cu 可以看出：酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应； 碱中 IO － 和 I2 都将发生歧化
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