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化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994,52, 985-989 (2， 31σ 键迁移重排立体选择性的 HUckel-Hubbard 理论研究 李象远* 何福城 (成都科学技术大学化学系 成都 61(065) 摘要 本文提出一种确定 Hückel一Hubbard (H-H) 参数的方法，并将 H-H 理论首次推广用于 Witting 重排、硫叶立德重排、烯丙基亚枫重排等[2， 3]σ 键迁移重排反应的研究.我们考虑协同机 理，构造了 Hückel 和 Môbius 两种不同反应途径的基态和低激发态势能面，详细讨论了热反应 和光化学反应的立体选择性和反应的活化能. 关键词 [2 , 3]σ 键进移重排， Hückel-Hubbard 理论，过渡态，手性 [2， 3]σ 键迁移重排由于在进行含手性中心的非对称合成及形成碳碳双键方面的应用而越 来越引起人们的重视[1] 在一般情况下，手性中心的转移和双键的 E/Z 异构受着反应历 程、取代基、动力学控制或热力学控制等因素的影响，情况较为复杂.而大量实验事实表 明[2-7]. [2， 3]σ 键迁移重排在较低温度下的热反应是以协同机理通过环状过渡态进行的，即 、 、 , 且 ， ‘ .. F . 们一份一→γ巧 -1432 B斗A j妇一?- 飞 且反应的活化熔较低，活化脑为负值[8] 式(1)代表了一大类 σ 键迁移重排.A 或 B 原子上 的负电荷表明 A 或 B 上存在孤对电子.σ 键迁移反应具有时空对称性闷，式(1)中过渡态的 拓扑结构便决定了反应物和产物之间手性和 E/Z结构的转移，式(1)有两种不同的迁移途 径一- HUckel 途径(双同面或双异面)和 Möbìus 途径(同面异面)相竞争，实验表明在较低 温度下这是一个具有高度立体选择性的双同面迁移.对这种实验事实的理论解释，除了过渡 态的前线轨道相互作用外[10]，目前尚未见有关理论计算的报道. Hückel-Hubbard (H-H) 理论是一种 π 电子组态相互作用理论. Matsen[ Ila] 、孙家 钟[llb]等人曾先后用这种理论处理周环反应体系，作者用这种理论讨论光化学周环反应中的 非绝热跃迁问题1I刀，获得了成功，但至今未见将 H-H 理论推广用于含杂原子体系，杂原子 的 H一H 参数仍然空缺.本文将 H-H 方法推广应用于含杂原子的[2， 3]σ 键迁移重排，通过 确定杂原子的 H一H 参数和构造不同反应途径的势能面，对一些典型的[2， 3]σ 键迁移重排的 立体选择性进行了讨论，得到了有价值的结果，这也说明将 H-H 方法推广到含杂原子体系 是可行的. * 1993年6月28 日收到.修改稿1993年9月28 日收到国家自然科学基金资助的项目， . 986 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 1 方法 在 U(ρ) 群的无穷小生成元Eab 表示的多电子体系 Hamilton 算符