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国际食品法典 结果不确定度评估导则 CAC/GL 59-2006 2011 年修订 CAC/GL 59-2006 1 1 引言 应ISO/IEC 17025 的要求，实验室要对分析结果的不确定度进行评估。食品检测实验室按残留分析GLP 导则修 订版(CAC/GL 40-1993,Rev. 1- 2003)操作可得到充足的数据，它们来自方法研究、实验室间的验证实验以及实验 室内质量检测，这些数据可以用来估计不确定度，尤其是实验室经常进行的实验。此导则的制定还考虑了CCMAS 的总体建议。 1.1 不确定度的概念和组成 所谓测量的不确定度是指由测量过程产生的数据的“不确定度” 。在分析化学中，它通常被定义为实验过程的不 确定度，也包括与采样有关的不确定因子的不确定度。 所报告的或实验结果的不确定度的“估计”描述了一个范围，其真值能期望以约定的概率水平位于其中。它与测 量误差的概念不同， 后者用来描述一个单独的结果与真值之间的差。不确定度则提供了一个所报告结果在较高 置信水平上面的准确性。 数据不确定度的来源是很多的，详见表 1 与 2 。不确定度的评估要很好地理解与估计有关的测量过程的各个步 骤对不确定度的影响。 2 不确定度来源的确定 测量的不确定度由很多因素形成， 包括样本采集在内的每一个测试步骤都会影响评估结果。一个分析结果的不 确定度， 由该测定的三个主要方面所影响。 1  外部操作：抽样（Ss）、包装、运送和储藏;  测试样品的制备：分样、样品的制备与加工（Ssp ）;  分析 (S ): 提取、净化、蒸发、衍生、仪器测定2 A 合成不确定度 (SRes)和相对不确定度(CVRes)可以根据误差传播定律计算： 2 2 2 SRe s SS  (SSp  SA ) S S2 S2 ; Res S L (1) 如果整个样本都进行了分析，且平均残留保持不变，等式可写为： 2  2 CV 2  CV 2 CV Res CV S CV L Sp A and CVL = (2) CVL 是实验室检测状态的相对不确定度，可能来源于分样、样品的制备与加工以及分析阶段。 如果采样不属于实验室管理范畴，通常只要求实验室估计它所能掌控的那些因素所引起的不确定度， 即仅限于 实验室内的过程。 2.1 分析测量中的误差 在一般测量中， 误差可分为3 类： 过失误差、随机误差和系统误差。 过失误差 分析过程中产生的无意/非预期误差， 这种类型的误差使测定结果失效。实验室质量保证程序要尽量 减少过失误差，在不确定度的估计中计入过失误差或统计过失误差是不可能的。本文件不作进一步讨论。 随机误差 它出现在整个测量过程中，使重复测出的结果落在均值的两边。测量的随机误差是不可抵消的， 只 能通过增加测量次数与培训分析人员来减少其影响。 系统误差 出现在很多实验中，而它们的作用是很不同的。在一个实验中，所有系统误差之和称为偏离（bias ）。 多次测量系统误差不会减少系统误差，因此， 通过重复分析不能直接检出个别的系统误差。除非采取合适的预 防措施， 否则发现不了系统误差。实际测试中， 分析中的系统误差可以通过下述方法识别——分析技术中使 用参照物质， 样品由另一个分析人员或由另一个实验室分析，或采用另外的分析方法再分析。然而， 仅当参 照物按分析、基质、浓缩完全匹配时才能发现系统误差。一个方法的偏离也可由回收率研究来得到。不过， 回 收率研究只评估分析的影响（SA ）， 而不能用于实际样品分析中的偏离或者这种偏离在分析步骤开始之前