玻璃的结构与性能（3_4） 20101222.ppt

1、玻璃形成的热力学条件; 1、玻璃形成的热力学观点;ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。;热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！; 近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。 因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 ; 2、玻璃形成的动力学条件; 2、玻璃形成的动力学条件; 2、玻璃形成的动力学条件; 假设形成的晶核为球体，则 代入上式得  不同温度下，r与 的关系如图:;由图可见，当rrc时，晶核将再次 消散。 当rrc时，晶核才有可能长大。 当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。;rc可由 求极值求得: 得;;;理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。;?T;;?T;?T;;;;1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。 2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体) ;3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。;容易形成玻璃的结晶动力学曲线;3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）;3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）;3. 熔体结构条件; (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。;(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。;（4）极性共价键 当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子－共价；金属－共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。 如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。 ;结论： 比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成 玻璃。 极性共价键化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性共价键的化合物都容易形成玻璃。;5、键强（孙光汉理论）条件; 玻璃的分相和析晶;一、玻璃的分相;4.玻璃分相的原因 a.氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。 在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被Si4+以[SiO4]吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。 当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。 b.网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用 离子势Z/r＞1.4 液相线以上产生液-液不混溶区，如Mg2+， Ca2+ ， Sr2+等 离子势1.4＞Z/r＞1.0 液相线以下有一亚稳不混溶区，如Ba2+，Li+，Na+等 离子势1.0＞Z/r 熔体不发生分相，如K+，Rb+，Cs+等;二、玻璃的析晶 1.玻璃内能高于同成分的晶体，所以，熔体在冷却时必然出现析晶。 2.玻璃成分对析晶