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氯碱工业生产过程中的电化学原理 陈一凡 材料与化学学院 031133 20131002034 摘要：简述有关氯碱工业中有关的电化学基础研究，从理论到实际，从实验到生产，并展示电化学基础研究的一些新近进展。 关键词：氯碱工业 电化学 反应机理 电解 氯碱法，由电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气的工业生产方法，是重要的基础化学工业之一。由于其基本反应为电化学过程，因此氯碱工业的产率，能耗，产品质量均与电化学有关，二者密切的关系表现为：一方面氯碱工业的建立与发展受益于电化学科学与电化学工程的发展；另一方面氯碱工业的成就又促进了电化学的进步。本文就与氯碱工业有关的电化学基础研究的一些进展，予以简单介绍。 食盐水溶液电解的理论基础： 阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应） 析氯反应 析氧反应：酸性、碱性溶液 PＨ值增加，析氧的平衡电极电位变负，反应将更易发生。 热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容易发生。 动力学：析氯反应的极化率较低，当阳极极化增加时，用于析氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。 在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氧氯差”。 增大氯氧差的措施： 为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位。常采取以下措施：[1] （1）提高电极材料的电催化选择性。 如：电流密度为1000一5000A／m2时， DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv， 石墨阳极：高100mv。 （2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。 （3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。 阴极反应： 隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）： 水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐 解汞槽 食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊的电解槽中进行。我国的氯碱工业主要采用三种生产工艺：隔膜电解法、离子膜电解法、水银电解法[2]。 隔膜电解法： 利用多孔渗透性的材料作为电解槽内的隔层，以分隔阳极产物和阴极产物的电解方法。氯碱工业利用隔膜电解槽电解食盐水溶液生产烧碱（氢氧化钠）、氯气和氢气。 隔膜电解槽 　由装有阳极的槽底、吸附隔膜的阴极箱和槽盖三部分组装而成。隔膜是一种由石棉纤维制成的多孔渗透性隔层，将电解槽分隔为阴极室（阴极网袋内）与阳极室（隔膜与阳极之间的空隙）。隔膜的微孔容许离子和液体通过，但能分开阳极上产生的氯气和阴极上产生的氢氧化钠溶液和氢气，避免氯气溶解在氢氧化钠溶液中生成次氯酸钠，并最终成为氯酸钠，还防止氯与氢混合而构成爆炸性的混合物。 特点 　①隔膜电解法与水银电解法、离子膜电解法、比较总能耗(包括电、蒸气)最高。②氢氧化钠产品（固体）含有3％左右的氯化钠，不能用于人造丝与合成纤维的生产。③隔膜所用的细微石棉纤维，吸入肺内有损健康。但因生产设备容易制作，材料便于取得，在电源比较丰富或电价比较低廉，对于烧碱含盐量的要求又不很苛刻的地区，特别是有地下盐水或附近有联合发电与供汽设施的地区，仍在普遍采用。 生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢的处理等 1、盐水工序 化盐(原盐溶解)、盐水精制、澄清、过滤、重饱和、预热、中和及盐泥处理。 每生产1吨烧碱(100％NaoH)和0.88吨氯约需1.5一1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。 盐水工序的投资占氯碱厂总投资的5-10％，而原盐的费用在生产成本中占20一30％。 盐水的精制 粗盐水主要的杂质及其危害：[3] ①钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量，降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗NaOH。 ②SO42-，可加速OH-在阳极放电，并降低NaCl的溶解度。 ③NH4+或有机氮化物，可能在电解槽中转化为NCl3，易爆炸。 盐水的澄清和过滤 澄清：重力沉降法或浮上澄清法。 过滤：虹吸式过滤器及重力式过滤器。 盐水的重饱和、预热、中和[4] 经过上述处理的盐水必须再次饱和，即重饱和，并在入槽前加热到80℃左右，可降低氯在盐水中的溶解度，析氯的过电位，并提高溶液电导率，减小欧姆压降。并加入盐酸，使pH降低。 2、电解工序 精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解槽电解，从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯化钠混合的阴极液。 3、蒸发工序 （1）浓缩NaOH溶液，使之达到液碱产品的浓度 （2）分离其中的NaCl，回收后送入盐水工序重复使用。 4、固碱工序 固碱工