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第三章 热力学第二定律 §3.1 卡诺循环 (1) 等温可逆膨胀 经一循环后，体系回到原来状态 2. 热机效率 ? = - W/Q1 B. ? = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 1 2.自发变化过程举例 (2) 气体的真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。 (4) 各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动地变成浓度不均匀的溶液。 “自发变化是热力学的不可逆过程”。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律基础。 -净推动力 = dB(体系) + dB(环境) B(隔)判据是一切热力学过程的共同判据。此判据表明： 不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。 热由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。 自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。 4. 热力学第二定律 1.卡诺定理 2. 卡诺定理的两个重要推论: (2) 不可逆机的热机效率小于可逆机的热机效率。 任意的分割示意图 将各微小可逆循环过程热温商之和相加 由卡诺定理得 对不可逆循环过程(设1?2态是不可逆) 将可逆过程和不可逆过程关系合并： 6. 熵增原理 在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生△S 0的变化。 注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。 将体系与环境作为一整体—隔离体系, (3)说明： 2) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。 4) 过程进行方向性判据和过程可逆性判据(绝热过程熵增原理只适用于判据过程可逆性)： 5) 从热 力学第二定律和卡诺定理得，从单一热源吸收的热不可能完全作功，即存在“不可用能”，只有一部分热转为功。 6) “热死论”(或称“热寂论”)。“热死论”者认为“整个宇宙（天文的）是一个隔离体系，整个宇宙的熵要趋于极大，因此必有一天全宇宙的温度到处一样，成为一种热动平衡，一切热运动都将停止。 §3.4 单纯PVT变化熵变的计算 1. 等温过程 δQR = dU -δW = dU + PdV 3. 对于凝聚态PVT变化过程 4. 理想气体等温混合过程熵变 △S = △SA + △SB 5. 传热过程(同物) (2)求熵变 2. 不可逆相变 设计过程 △S = △S1 +△S2 +△S3 3. 环境的熵变 △S隔离 = △S体系+△S环境 §3.6 热力学第三定律和化学 变化过程熵变有计算 热是分子混乱运动的一种表现。功是与有方向的运动相联系，是有秩序运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。 从微观的角度来看，熵是量度体系无序度的函数--熵的物理意义。 完整晶体： 3. 热力学第三定律 4. 规定熵与标准熵 2) 标准熵S0(T) 3) 德拜T3公式 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 假设过程等温， T1 = T2 = T环 = T 4) 是复合函数，无明确物理意义。 此式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数变化。因此亥姆霍兹函数可以理解为等温条件下体系作功的本领。 2) 在等温等容且无其他功的情况下 此式意义：体系在等温等容且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△F0的变化。 2. 吉布斯函数(吉布斯自由能 ) 如将功分为两类--膨胀功(We)和除膨胀功以外的其他功(Wf)，则有： (1) 定义 4) 是复合函数，无明确物理意义。 2) 在等温等压且无其他功的情况下