材料科学基础第三章.ppt

第三章 凝固 物质从液态转变为固态的过程叫凝固。 若凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。 结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。 黏度小，冷却速度慢容易结晶； 黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。 3.1 金属结晶的基本规律 金属结晶的微观现象：金属熔体在低于熔点的某个温度等温形核，然后晶核不断长大；同时又有别的晶核形成长大；这个过程持续发展，直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。 如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核长大的金属就是一块金属单晶体。 3.1.2 金属结晶的宏观现象 金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变，如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过程的重要手段。 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度：用热分析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线的方法叫热分析法。 *熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 – 1888)在1850年发明的一个术语，用来表现任何一种能量在空间中散布的平均水平。能量散布得越平均，熵就越大，一般用符号S表示。 简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度量。熵值越大，紊乱无序的水平越大 。 从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固，而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始结晶；随后温度回升到接近Tm时出现恒温结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。 曲线出现“平台”，是金属液固转变所释放的潜热与系统散热量相等的结果。 在“平台”温度下，液固相不平衡，所以“平台”温度不是熔点但相差不大。 3.1.2.2 过冷现象与过冷度：实际开始结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象叫过冷。两者之差ΔT=Tm-Tn叫过冷度。 过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越大。 过冷是结晶的必要条件，不过冷不能结晶。 3.2 金属结晶的基本条件 3.2.1 金属结晶的热力学条件：在等温等压条件下，物质系统总是自发的从高能态向低能态转变。所以，结晶只有在系统自由能降低的过程中才能自发进行。 相态自由能: G=H-TS (3-1) 式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而焓: H=u+pV 式中u为内能；p为压力；V为体积。 在等温等压条件下，有： du=Tds-pdV 整理以上关系可得： (dG/dT)p=-S (3-5) 熵S是表征系统中原子排列有序度的参数，恒为正。 式(3-5)表示：在等温等压条件下，相的自由能随温度的升高而降低。 由于液态原子的有序度远比固态低，因此液态的熵值远大于固态，并且随温度的变化也较大。所以液态的自由能-温度曲线的坡度比固态的陡。两条曲线必然相交。在交点处的温度Tm下，两相自由能相等，GL=GS，可以平衡共存。 当温度高于Tm时，GLGS，固态自动熔化为液态；当温度低于Tm时，GLGS，液态自动转化为固态。 单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT的关系： ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS) HL-HS=Lm(熔化潜热); T=Tm时, ΔGB=0。因此：SL-SS=Lm/Tm 当T略小Tm时，SL-SS的变化很小，可视为常数，则： ΔGB=Lm(1-T/Tm)=LmΔT/Tm (3-6) ΔGB与ΔT呈线性关系。 ΔT=0时，ΔGB=0 。 两相之间的自由能差值是两相间发生相变的驱动力。没有这个驱动力就没有相变发生。所以凝固一定在低于熔点时进行。 过冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越快。 3.2.2 金属结晶的结构条件 液态金属的结构模型： 1) 微晶无序模型：近程有序，类似微晶； 2) 拓扑无序模型：一些近程有序的基本几何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。 原子处于永恒的热运动。液态中的近程有序结构只能维持极短时间(~10-11s)即消散，同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫相起伏。 相起伏现象是液态结构的重要特征之一，是产生晶核的基础。 规则排列结构比无规排列结构稳定。在过冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而稳定结构才可能成为晶核。因此称过冷液体中尺寸较大的近程规则排列结构为晶胚。 不同温度下的最大晶胚尺寸(rmax)不同，而且液体过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。 3.3. 晶核的形成 在母相中形成等于或大于一定临界尺寸的新相晶核的过程叫形核。分均匀形核和非均匀形和两种方式。 3.3.1 均匀形核：晶核由晶胚发展而成，但晶胚不一定成为晶核。 3.3.1.1 晶胚形成时的能量变化： 体积自由能：晶胚内部原