第4章辅助材料—酸碱催化剂.ppt

2、正碳离子反应规律 (5)正碳离子通过氢转移加H+或脱H+，可异构化，发生环的扩大与缩小 三、多相酸碱催化反应 2、正碳离子反应规律 (6)正碳离子足够大时易发生β断裂,变成烯烃及更小的正碳离子 三、多相酸碱催化反应 2、正碳离子反应规律 (7)正碳离子很不稳定,易发生内部氢转移、异构化或与其他分子反应，其速度一般大于正碳离子本身形成的速度，故正碳离子的形成常为反应控制步骤 三、多相酸碱催化反应 2、正碳离子反应规律 三、多相酸碱催化反应 3、酸中心类型与催化活性、选择性的关系 对于不同的酸催化反应长要求不同类型的酸中心（L or B） 如：乙醇脱水制乙烯，IR与NMR分析显示，乙醇首先与催化剂表面上的L酸中心形成乙氧基，乙氧基高温下与相邻的OH基脱水生成乙烯。而温度较低或乙醇分压较大情况下，两个乙氧基相互作用生成乙醚 三、多相酸碱催化反应 3、酸中心类型与催化活性、选择性的关系 三、多相酸碱催化反应 3、酸中心类型与催化活性、选择性的关系 异丙苯裂解反应则要有B酸中心存在 三、多相酸碱催化反应 4、酸中心强度与催化活性与选择性的关系 不同的反应对酸强度的要求不同 用吡啶中毒掩蔽强酸中心后的催化剂进行反应，其活性明显不同 三、多相酸碱催化反应 需要酸强度:骨架异构＞芳烃脱烷基＞异构烷烃裂化,双键异构＞脱水反应 三、多相酸碱催化反应 5、酸中心数目与催化活性的关系 许多实验证明,在一定酸强度范围,酸浓度与催化活性有很好的对应关系 总之:调节酸的强度与浓度可以调节催化剂的活性与选择性 三、多相酸碱催化反应 固体酸强度： 通常以Hammett函数H0表示 H0值越小,越负酸性越强 酸强度测定:NH3-TPD 纵坐标信号的大小代表脱附下的NH3的浓度，曲线下的面积代表脱附下的NH3的量 * 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 丝光沸石 ZSM-5(Zeolite Socony Mobil) 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 分子筛组成是一种水合硅铝酸盐，M2/n?Al2O3?mSiO2?pH2O M:金属或有机阳离子;n:金属阳离子价数;m:硅铝比;p:水的摩尔数 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 2、分子筛的特性 ---分子筛的吸附特性 孔径＜1nm,（规整的微孔） 孔体积占总体积40-50% 孔容：0.25-0.35cm3/g-1 高吸附量 比表面：500-1000m2/g-1 低硅铝比分子筛：亲水性 高硅铝比分子筛：疏水性 吸附：饱和烃＞不饱和烃(烯,芳) 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 2、分子筛的特性 --分子筛的离子交换特性 分子筛骨架带负电—电平衡阳离子(通常为Na+) 酸性：一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质 子取代而形成 离子交换方法： 直接用酸,破坏分子筛结构 用NH4+离子交换，250-300℃高温焙烧分解出NH3 NH4+离子能把Na+离子交换下来的原因？ 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 ---酸中心形成与催化机理 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 ---酸中心形成与催化机理 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 --多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 分子筛的吸附水或结晶水与高价阳离子形成水合物。脱水到一定程度，阳离子对水分子的极化增强，解离出H+，生成B酸 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 --多价阳离子交换后沸石分子筛酸中心的形成 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 交换阳离子的半径与催化活性的关系： 3价稀土阳离子交换后的催化活性比2价的高： Ag+阳离子交换后的催化活性比Ca的质子酸浓度高15倍,Why? 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 --沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 该理论认为，阳离子在沸石晶体表面引起的静电场,能够把烃类分子诱导极化为正碳离子 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子筛 Ca2+ SI:6氧配位,电子屏蔽大 SⅡ:3氧配位 SⅢ:2氧配位,电子屏蔽小,剩余静电场大 阳离子具可迁移性 3、分子筛的酸碱催化性质及其调变 --沸石中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 3、复合氧化物固体酸和固体碱--分子