芳香族含氟中间体合成技术进展.pdfVIP

有机氟工业 · 34· Organo—Fluorine Industry 2007年第4期 芳香族含氟中间体合成技术进展 粱 诚 (中石化南化公司，江苏南京210048) (接上篇) 由于该法主要原料易得，反应条件温和易控制， 3．4 含氟酮类化合物 合成工艺短，收率较高，生产成本低等优点，受到国 3．4．1 4，4 一二氟二苯甲酮 内多家科研机构的重视，并进行大量研究，国内有资 4，4 一二氟二苯甲酮是含氟酮类产品最重要的 料报道具体工艺过程，在装有回流冷凝器、电动搅拌 品种之一，主要用于合成新型强效脑血管扩张药物 装置的50 L缩合反应釜中，加入四氯化碳30 kg、无 “氟苯桂嗪”及治疗老年神经性痴呆症药物“都可 水三氯化铝12．5 kg，搅拌下降温至一5～0℃，滴加 喜”等。另外用作特种工程塑料聚醚醚酮的主要单 氟苯9 kg，室温下搅拌反应4 h，至氯化氢气体逸出 体，市场前景广阔。4，4 一二氟二苯甲酮文献报道 不明显时，放置过夜。次日加入冰水停留2 h，进行 合成工艺较多，主要有：1)苯系化合物缩合法，由卤 水蒸汽蒸馏，回收四氯化碳和氟苯，分离酮层，水层 代苯和苯甲酰卤在路易斯酸的催化下合成而得；2) 用苯提取后并人酮层，冷却至析出晶体，得到浅棕色 卤素交换法，以4，4 一二氯二苯甲酮和氟化钾为原 结晶为粗品7．2 kg，用苯重结晶，得到白色片状结晶 料，通过亲核取代反应得到；3)催化羰基化法，由氟 6．2 kg。产品收率约为61％，熔点105～107℃，溶 苯与一氧化碳在空气，以二氯化钯和三氯化铁为催 剂四氯化碳的回收率80％左右。研究者并对实验 化剂进行反应而得；4)二氯乙烯氧化法，以4，4 一二 条件进行总结，在配料比上，理论上氟苯与四氯化碳 氟苯基二氯乙烯为原料，在二氯甲烷中用HNO，氧 的比例为2：1(摩尔比)，但是从经济上考虑，四氯化 化而制得；5)付氏烷基化法，以氟苯与四氯化碳为 碳过量是合理的，并且在后处理过程中易回收利用， 原料催化水解得到；6)重氮化法，以4，4 一二氨基二 可以提高价格较高的氟苯利用率。催化剂选择和用 苯甲烷为原料重氮化反应得到。工艺1和3目前尚 量，芳香烃烷基化反应常用的催化剂有 A1C1 、 处于实验室阶段；工艺2和4原料来源困难；工艺6 SnC1 、BF3、ZnC1 等，其中A1C13效果最强，由于本 为传统生产工艺，尽管步骤简单，杂质含量少，产品 反应芳香烃上有吸电子基团，因此烷基进行有一定 收率高，但是其重氮盐具有爆炸危险性，而且“三 难度，必须选择效果强的A1C1 作为催化剂，另外 废”量大，技术有待进一步改进；目前国内生产主要 A1C1，除了起到催化剂作用外，还与羰基结合成较稳 采用工艺5生产，该工艺不仅反应温和易于控制，更 定的复合物，由于形成复合物的A1C1，不再参与催 引人关注是以四氯化碳为原料，目前我国已经限制 化作用，所以催化剂A1C1 用量必须超过1／2氟苯 四氯化碳作为溶剂使用，因此开发四氯化碳的化工 量(摩尔)，但是用量过多会造成成本增高。反应温 应用迫在眉睫。 度对反应速率有较明显的影响，但是不能超过35 付氏烷基化法工艺反应方程式： ℃；反应时间与反应温度有关，一般可以控制在1～ Cl 5 h左右。 罢