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第19章 热力学第二定律 本章主要内容 §19-1 自然过程的方向 §19-2 不可逆性的相互依存 §19-3 热力学第二定律及其微观意义 §19-4 热力学概率与自然过程的方向 §19-5 波尔兹曼熵公式与熵增加原理 §19-6 可逆过程 §19-7 克劳修斯熵公式 §19-8 用克劳修斯熵公式计算熵变 §19-2 不可逆性的相互依存 §19-3 热力学第二定律及其微观意义 §19-4 热力学概率与自然过程的方向 §19-5 波尔兹曼熵公式与熵增加原理 §19-6 可逆过程 一、可逆过程与不可逆过程 1.可逆过程 初态 末态 (外界亦需恢复原状) 系统由一初态出发，经某过程到达一末态 后，如果能使系统回到初态而不在外界留 下任何变化(即系统和外界都恢复了原 状)，则此过程叫做可逆过程(reversible process)。 不可逆过程 2.不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称不可逆过程(irreversible process)。 一切自然过程 都是不可逆过程 (实际宏观过程) 因为自然过程 (1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的； (2)是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是 不可逆的(例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程)。只有 无摩擦的准静态过程才是可逆过程 ·在有传热的情况下，准静态过程还要求系 统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。 温差无限小的热传导(称等温热传导) 是有传热的可逆过程的必要条件。 §19-7 克劳修斯熵公式§19-8 用克劳修斯熵公式计算熵变 [例2]把1千克20?C的水放到100?C的炉子上加热，最后达100?C。水的比热是4.18?103J/kg?K ，分别求水和炉子的熵 增。 解:·水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小)。 ·因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆过程： 把水依次与温度为 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，…，T2(每次只升高dT) 的热源接触，每次吸热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至T2 炉子，看作热源，它放热 Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1) Principle of Entropy Increase §4-6 温的计算 熵的计算方法是利用熵的定义式：实际只能计算熵变。 在实际工程中，是查表来得到熵变的数据（事先计算出各种状态对应的熵，制成表格印成手册）。 ? 理想气体的绝热自由膨胀过程 由热力学第一定律，DE = 0 ，T2 = T1；V2 V1。 计算几种典型不可逆过程的熵变： 构造连接初、终态的可逆过程：系统与外部恒温热库接触，并控制活塞缓慢运动的准静态等温膨胀过程。 §4-6 温的计算 设等量同种理想气体处于由导热板隔开的等体积的两部分气室 A 和 B。初态的温度为 TA 和 TB ，终态温度均为 T = (TA +TB)/2。 ? 热传导过程 对左气室，构造一个连接初、终态的可逆过程：准静态等体降温过程， TA ? T 。 可控温热库 §4-6 温的计算 ? Joule 热功当量实验 可控温热库 设一定量水初始温度为 T1 ，经搅拌上升为 T2 ，系统未封闭，压强保持不变， p = p0 。 构造连接初、终态的可逆过程：系统与可控温热库接触，在定压条件下被缓慢传热。设 Cp,m 为水在标准大气压下的摩尔热容。 dQ ?S水 = ?1 ( ) = ? (mc ) 2 T dT T T2 T1 = mc ln( ) T2 T1 = 1.01?103 J/K 0 水的熵增加 且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆 过程，所以， ?S炉 = ?1 ( ) = dQ T 2 Q源放 T2 = - mc T2 - T1 T2 = -9.01?1 = -9.01?102 J/K 热源(炉子)放热，熵减少。 整个系统(水与炉子)的熵增 ?S = ?S水 + ?S炉 = (1.01?103-9.01?102)J/K 0 整个系统熵增加。 * *飞过海 The Second Law of Thermodynamics 第四章 热力学第二定律 19.1 自然过程的方向 热力