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交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制 力学与工程科学系 李鹰，郝雨 指导教师 霍永忠 摘要：交联聚乙烯属于典型的结晶型聚合物，有比较明确的熔点，因而可以制备成形状记忆材料。本文探究了形状记忆交联聚乙烯的形变回复的热收缩过程间应变控制的关系，验证了形状记忆聚合物流变模型的在恒定应变下部分性质。 关键词：形状记忆聚合物，交联聚乙烯，恒定应变 Abstract: As a kind of tipical crystalline polymer, cross-linked polyethylene has a rather definitude melting point, thus it can be fabricated to be a shape-memory material. This paper studied the relationship between the deformation-recovery of shape memory cross-linked polyethylene and the control of strain during the thermal shrinkage-process, and examed some properties of the rheological model of shape-memory polymer under constant strain. Keywords: Shape-Memory Polymer, Cross-linked Polyethylene, Constant Strain 引言 能够在外界刺激下改变形状以达到预设状态的材料称为形状记忆材料。目前为止，被发现的形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆聚合物、形状记忆陶瓷以及形状记忆凝胶等。已知具有形状记忆效应的聚合物有：聚乙烯、聚氟、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚乳酸、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和交联乙烯-醋酸乙烯共聚物等。按照引起形状记忆效应的外界刺激的种类，形状记忆聚合物又可分为：热致感应型、光致感应型和化学感应型几类。 聚合物的形状记忆效应最早是由英国的Charlesby于1959年提出的，他在其《原子辐射与聚合物》中研究了交联聚乙烯的形状记忆性能。此后在1963年美国RDI公司，70年代中期NASA以及80年代美国的Raychem公司都对交联聚乙烯的形状记忆功能及其应用进行过研究。1984年法国CDF Chimie公司成功开发出了首例形状记忆聚合物聚降冰片烯。80年代后期我国一些研究所和科研机构也进行过有关研究。到20世纪90年代包括聚氨酯，反式聚异戊二烯等聚合物的形状记忆效应也相继被发现，有关的理论研究也获得了一定的进展。 1．课题综述 1.1.形状记忆过程及形状记忆机理 热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆过程大致是：首先，用常规方式使聚合物获得其永久形状，之后使聚合物发生形变并固定其临时形状，这一过程一般是通过将试样升温、产生形变再降温或者直接使其在低温发生形变而实现的，此时试样已存储了其永久形状，并呈现临时形状，最后将试样升温，当温度超过转变温度时，就会引发形状记忆效应，试样回复其永久形状。 形状记忆聚合物的形状记忆效应与聚合物的分子结构有关。由于聚合物分子中两相结构的存在，使得聚合物得以在永久形状和临时形状之间进行转化，对于热致感应型材料，其中用于固定样品形状的称为固定相，在某种温度下能可逆地发生软化-固化的称为可逆相，固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。对于具体的材料，固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶 与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。对于热致感应型形状记忆聚合物，要产生形状记忆效应，一般要求固定相的转变温度比可逆相的转变温度高且有一定差距，即固定相的分子结构在材料的使用环境下必须保持稳定。利用可逆相在转变温度以下的低弹性，就可以限制在转变温度以上形成的临时形变的回复，从而维持临时形状；利用固定相的交联点则可以稳定永久形状，从而实现形状记忆。在这里的转变温度可以是相应部分结晶融化的温度，也可以是相应部分的玻璃化温度。可形成结晶的材料在以下分子结构呈现规则的空间分布，在以上分子结构则被打乱；对于不能形成结晶的材料，其在温度达到时将发生玻璃化转变，目前尚无完善的理论可以做出对这一现象完全符合实验事实的正确解释，但自由体积理论较为人所接受，它规定玻璃化温度为自由体积达到某一临界值的温度，在这个临界值下将没有任何足够的空间进行分子链构象的调整。一般来说，处于转变温度以下的材料弹性模量较大，呈现弹性体的性质，施加外力