酸碱中和-胶束限域可控自组装制备单分散卟啉纳米晶.pdfVIP

摘要 摘 要 自组装是组装基元通过分子间非共价键的弱相互作用自发地形成有序结构的过程， 是创造新物质和产生新功能的重要手段。利用自组装技术在超分子层面上实现卟啉分子 的可控自组装，并进一步实现其功能的调控，是目前超分子化学、纳米技术、材料化学 等领域的重要课题。如何在分子水平上，通过分子间非共价键如氢键、配位键、亲水/ 疏水相互作用、静电力、范德华力等弱键的相互作用，设计、控制自组装形成具有特定 形貌和性能的纳米功能材料，是当前自组装领域研究的难点，也是自组装发展的突破点。 本课题组开发了一种简单、有效、经济、具有一定通用性并且能较大规模制备的卟啉可 控自组装技术：酸碱中和—胶束限域可控自组装，实现了卟啉超分子的可控自组装。本 论文主要开展以下两方面的研究： 1. 采用十二烷基硫酸钠（SDS ）为体系的乳化剂，四吡啶基锌卟啉 （ZnTPyP ）为 组装的初始基元，通过形成ZnTPyP-SDS 离子化合物型中间体进而经酸碱中和制备了卟 啉的二维片状结构，并对其光催化性质进行了研究。首先将锌卟啉粉末溶解于一定浓度 的稀盐酸溶液中，卟啉环上的四个吡啶基会发生质子化作用，形成[ZnTPyPH ]4+ 阳离子， 4 它能在水中很好地溶解，有助于提高反应的效率，利于大规模制备，然后将此卟啉溶液 加入到含有SDS 的水溶液中，形成ZnTPyP-SDS 中间体，进一步利用NaOH 溶液来调 节反应的pH 值，[ZnTPyPH ]4+立即去质子化，从溶液中析出，在SDS 形成的胶束中发 4 生限域组装，改变SDS 与ZnTPyP 摩尔比以及体系的pH ，我们可以调控自组装过程， 制备得到了单分散卟啉二维片。利用SEM、TEM、AFM 等表征手段对所得二维片进行 了分析，结果表明单分散的纳米片结构规整、尺寸均一，且 SDS 的相对浓度越高，pH 越低，纳米片的尺寸越大，形貌越规整。通过 XPS 、热重、红外、XRD 等测试分析， 我们对组装的机理进行了初步的研究，发现阴离子乳化剂 SDS 与锌卟啉中质子化的吡 啶基之间的静电作用是组装过程中的主要驱动力。我们将所得二维单分散片用于有机污 染物甲基橙的可见光光降解，其降解速率远高于同等用量的单分子卟啉，组装体表现出 很好的集成协同效应。 2. 采用以SDS 为乳化剂、ZnTPyP 为组装基元的情况下，通过形成[ZnTPyPH ]4+ 中 4 I 酸碱中和—胶束限域可控自组装制备单分散卟啉纳米晶 间体，进而经酸碱中和—胶束限域而引发卟啉自组装制备得到一维的多孔纳米棒。与上 一工作作为对比，在形成[ZnTPyPH ]4+后，没有进一步的与SDS 作用形成ZnTPyP-SDS 4 离子化合物型中间体，而是直接经酸碱中和—胶束限域而进行卟啉的自组装。调节pH 、 ZnTPyP 浓度、乳化剂与组装基元摩尔比等实验条件，实现了组装体形貌尺寸的调控。 研究发现，在此体系下，我们得到了单分散的多孔六棱棒。当固定SDS 浓度、ZnTPyP 浓度，提高pH ，所得六棱短棒直径从大到小，长度从长到短。当固定SDS 浓度、pH ， 提高ZnTPyP 浓度，所得六棱短棒直径从大到小，长度从长到短。当固定ZnTPyP 浓度、 pH ，提高SDS 与ZnTPyP 的摩尔比，所得六棱短棒直径先变小再变大，长度先变长再 变短。以上结果表明，通过改变实验条件，我们实现了对六棱棒的长度从270 nm 到78 nm, 直径从210 nm 到15 nm 的可控调节，这对今后的自组装过程的研究和控制具有有很好 的指导意义。 关键词：锌卟啉，自组装，酸碱中和—胶束限域，光催化 II ABSTRA