东南大学《高分子物化》第2章_自由基聚合.pptVIP

第二章 自由基聚合 掌握　自由基聚合中单体结构特征以及单体结构与连锁聚合机理的关系，掌握自由基聚合机理、动力学及特征，掌握引发效率、笼蔽效应、诱导分解、凝胶效应、动力学链长、自由基寿命、链转移常数、阻聚、缓聚、自阻聚、诱导期、聚合上限温度、自动加速现象等基本概念； 熟悉　链转移反应及其对聚合的影响和在聚合物分子量控制等方面的应用。熟悉常用单体、引发方式、引发体系、分子量调节剂、阻聚剂、缓聚剂及主要聚合物品种。 了解　阻聚、缓聚对聚合的影响及其应用，了解聚合热力学。 第二章 自由基聚合 2.1 加聚和连锁聚合概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 第二章 自由基聚合 第二章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 第二章 自由基聚合 第二章 自由基聚合 2.2 烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。 烯类单体碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的电子效应：诱导效应和共轭效应。 第二章 自由基聚合 （1）电子效应 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。 第二章 自由基聚合 分子中含有供电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有供电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 第二章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，供电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论: 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因供电子能力较强，可进行阳离子聚合。 第二章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定。 第二章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。 第二章 自由基聚合 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 第二章 自由基聚合 （2）位阻效应 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。 第二章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。