第二章误差和分析数据处理58.pptVIP

2.1.1 系统误差和偶然误差 系统误差的种类 根据系统误差的来源可分为： 方法误差 仪器或试剂误差 操作误差 根据系统误差的出现规律可分为： 恒量误差 比例误差 偶然误差的统计规律 大偶然误差出现的概率小 2.1.2 准确度和精密度 误差的表示方法 分析天平称量的δ=±0.0001g 滴定管滴定的δ=±0.01ml 绝对误差与相对误差的计算 真值与标准参考物质 真(实)值(true value; μ)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，是一个可接近而不可达到的理论值。 真值的种类 偏差的表示方法 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差 绝对偏差(absolute deviation; di) 相对偏差(relative deviation; dr) 平均偏差(average deviation; ) 相对平均偏差 平均偏差的特点 计算简便，但不能考虑极大和极小现象 标准偏差(standard deviation; S) 相对标准偏差 偏差计算示例 准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系 ⑴准确度高，精密度一定好；但精密度好，准确度不一定高。 ⑵在消除系统误差的前提下，精密度好，准确度就会高。 ⑶精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是保证准确度高的前提条件。 结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 2.1.3 误差的传递(propagation of error) 2.1.4 提高分析准确度的方法 选择恰当的分析方法 消除测量中的系统误差 减小测量误差 减小偶然误差的影响 选择恰当的分析方法 消除测量中的系统误差 系统误差的检验 系统误差的消除 减小测量误差 称量误差 滴定误差 减小偶然误差的影响 平均值的精密度 平均值的标准偏差 2.2 有效数字及运算法则 分析化学数字类别 非测量所得——自然数 测量所得—— 2.2.1 有效数字的概念 有效数字(significant figure) =准确数字 +末位可疑（欠准）数字 有效数字注意事项 1．单位变换 2．科学计数法 2.2.2 数字修约规则 ①“四舍六入五留双”规则 5后有数→入 5后无数→ 2.2.3 有效数字的运算法则 1、加减法运算 计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大的那个数据相当 2、乘除法运算 计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个数据相当 分析化学有效数字保留规则的一般规则 ①不同含量组分： 高含量组分(10%)——4位 中含量组分(1~10%)——3位 微量组分(1%)——2位 ②不同分析方法： 化学分析——4位 仪器分析——2~3位 ③误差、偏差：2位 ④自然数：不考虑有效数字位数问题 2.3 有限量实验数据的统计处理 统计学中常用的术语 总体：所研究对象的全体。 样本：自总体中随机抽出的一组测量值。 样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本的大小。 2.3.1 偶然误差的正态分布 ⑴体现测量值的集中趋势(?) ⑵反映测量值的分散程度(?) 标准正态分布曲线 N(?,?2) 2.3.2 t 分布 2.3.3 有限量测量数据的统计处理 有限量实验数据的统计处理顺序 可疑数据的取舍检验 ↓ 显著性检验 F检验 ↓ t 检验 可疑数据的取舍检验 可疑数据：也称异常值或逸出值(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。 ⑴Q检验法（舍弃商法） ⑵G检验法（Grubbs检验法） G检验法 ⑴计算包括可疑值xq在内的平均值 和标准偏差S ⑵计算G值 ⑶与临界值Gα,n比较 G≥Gα,n→舍弃；G Gα,n→保留 显著性检验 显著性（差别）检验：以统计处理的方法检验分析结果之间是否存在明显的系统误差及偶然误差。 ⑴F检验：检验精密度（偶然误差）有否显著性差别 ⑵t 检验：检验准确度（系统误差）有否显著性差别 ⑴F检验——精密度显著性检验 ①计算F值 ②与临界值 比较 ⑵t 检验——准确度显著性检验 ①样本均值 与标准值?比较 目的：检查分析方法或操作过程是否存在较大的系统误差。 t 检验 ②两个样本均值比较 目的：检查同一样品，由不同分析方法或不同分析人员测定；或两个样品含同一成分，由相同分析方法测定，所得分析结果是否存在较大系统误差 。 ②两个样本均值比较 ⑶双侧检验与单侧检验 双侧检验：检验两个分析结果间是否存在显著性差异； 单侧检验：检验某分析结果是否明显高（或低）于某值。 t