第7章 化学动力学(第二讲).pptxVIP

第六节 链反应;3、链反应的特征 1）存在自由基及其作用； 2）存在诱导期：链反应开始时，反应速率很小，然后 递增，达到最大值后又下降； 3）有很分明的爆炸界限及对某些痕量物质异常敏感； 4）链反应的级数一般为非整数；　　　　　　　　　 5）可分为直链反应和支链反应： 6) 链反应的三个主要步骤: ;4、链反应的三个主要步骤 ;二、直链反应(straight chain reaction);2、 “稳态法”求直链反应速率方程 (Steady State Approximation) ;将式⑶代入式⑵得：[Cl·] =(k1/k4) ? [Cl2]? ⑷ 再将式⑶、⑷代入式⑴得：;氢与氧气生成水汽的反应 ;支链反应的速率方程式; 可见，如果支链反应的分支增长快，即α大到刚好使k2cA(1- α)的数值等于–(kw+kg)，使得上式分母为零，此时反应速率趋向无 穷大，即发生爆炸。相反，若支链反应中链的中断快，即出现(kw+kg)＞k2 cA(1- α) ，即支链反应的速率不是趋向无穷大，而是有一定值，这样就不会发生爆炸，总的反应就能平稳进行。;何时发生支链爆炸？ 以下是 2H2 + O2 == H2O的实验结果示意图 ;1. 压力低于ab线不爆炸。ab称为爆炸下限。;复杂反应处理方法小结; 一个复杂反应过程中常常会出现中间产物的浓度。由于中间产物浓度不容易测定，必须用反应物或产物的浓度来表示中间产物的浓度。但是要严格求解中间产物的浓度，在数学处理上往往较困难，因此，常用如下三种近似方法： ;3. 稳态近似法——如果反应迅速达到稳定态，并且活泼中间产物（一般为自由原子或自由基）的浓度随时间的变化率等于零，就可用稳态法处理，即用数学处理将中间产物的浓度以反应物（或生成物）的浓度代替，也就是用实验可测的量代替实验不可测的量，使速率方程具有实际意义。例如： 当k1k2时， r = k2[B]无实际意义，因为B是中间产物，其浓度无法测定。但是达到稳态时，有：;第七节 基元反应的速率理论简介;2、速率方程;;4、对碰撞理论的评价：;二、过渡状态理论(Transition State Theory);反应势能面图;势 能 面;马鞍点(saddle point);反应机理为：;2、对过渡状态理论的评价;一、液相反应 1、溶剂对反应速率的影响 1）物理效应 溶剂在反应的过程中，无明显的变化，它的存在对某些反应的反应速率没有影响，仅仅是起到介质的作用，此种情况称为溶剂的“物理效应”，在动力学讨论和化学计量方程中可以不考虑溶剂的作用； 2）化学效应 溶剂在反应的过程中，对某些反应的反应速率有很大的影响，甚至参与化学反应过程，其中有的反应结束时，溶剂又重新出现，有的则不再恢复，此种情况属于溶剂的“化学效应”，在速率方程中应加于考虑。;溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：;2、笼效应（cage effect）;一次遭遇（one encounter）;一;由上述关系式可求得：;过渡状态理论的应用;多相反应——发生在两个或两个以上相之间的反应。 ;2、多相反应的特征;1) 扩散理论要点 △ 形成扩散层;△ 在扩散层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与 扩散方向相反;2）速率方程;⑴ 多相反应的速率与反应物的总表面积成正比。当固体反应物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大； ⑵ 多相反应的速率与扩散层厚度成反比； ⑶ 多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比； ⑷ 多相反应的速率与扩散系数D成正比。而扩散系数与反应物的性质和体系温度有关。温度愈高，扩散系数愈大，因此提高温度可提高多相反应的速率。应用阿仑尼乌斯公式可以求出扩散步骤控制的多相反应的活化能，即扩散过程的活化能：; ;2）速率方程; 根据一级界面化学反应步骤控制的多相反应