两种单晶结构求解方法 - 分析测试中心.pdfVIP

两种单晶结构求解方法：SHELXD Charge Flipping 单晶衍射结构分析是非常重要的分析测试方法之一，为了从大量的衍射点中 获取晶体结构，需要经过一系列较为复杂的求解和精修过程。其中，求解是获取 初始结构模型的第一步，是一个“从无到有” 的过程，因此，求解一直是单晶衍射 结构分析的核心问题。 小分子单晶结构求解最为常用的程序为20 世纪70 年代由George Sheldrick 开发的SHELXS，该程序的求解核心算法有两个：重原子法（Patterson Method ） 和直接法（Direct Methods ）。到了 20 世纪90 年代，Sheldrick 又开发了基于双空 间循环的求解程序 SHELXD，该方法本质上仍然是直接法，但是针对传统直接 法（如SHELXS 中采用的）只在倒易空间中求解的缺陷，引入了正空间的信息， 解决了一部分用传统直接法无法求解的数据。比如，当独立区中的单个分子体积 较大，或存在多个独立分子时，求解的非氢原子个数比较多（如一百或几百个原 子），这时用传统直接法常常无法成功求解；另外一种情况是，有些结构在真实 的空间群里求解不出来，需要降低对称性求解，如P-1 空间群的结构在P 1 里求 解，P21/c 的结构在P21 里求解等，由于降低对称性导致独立区变大，因此需要 求解的非氢原子个数变多，采用传统直接法也无法成功求解。以上两种情况可以 尝试采用程序SHELXD 求解。 到21 世纪初，Gábor Oszlányi 和András Sütő 提出了新的单晶结构求解方法 Charge Flipping 。在使用此种方法求解的过程中，我们发现有些单晶数据使用 SHELXS 和SHELXD 均无法构建初始结构模型的时候，使用Charge Flipping 却 可以得到理想的结构模型，因此Charge Flipping 可以作为单晶结构求解的另一个 有益补充。本文分别举例说明SHELXD 和Charge Flipping 在结构求解中的应用。 第一个例子是关于C60 衍生物的晶体结构，独立区中的非氢原子数比较多， 真实的空间群是P-1，需要求解的非氢原子数为171 个，采用SHELXS 无法得到 合理的初始结构，降低对称性为P 1 后，采用 SHELXS，仍然无法得到合理结构， 见图1。 图1. 采用程序SHELXS 在P 1 空间群中求解得到的初始结构模型，无法看出分子的大致轮廓。 最后，尝试采用程序SHELXD 求解，所用的ins 文件同SHELXS 的区别是， 将 TREF 命令用 FIND 、PLOP 和 NTRY 三个命令替代，其余的步骤都相同。 SHELXD 的ins 文件如下： TITL SA424 in P1 CELL 0.71073 14.8094 17.2644 19.6496 88.483 73.521 82.884 ZERR 62.00 0.0030 0.0035 0.0039 0.030 0.030 0.030 LATT -1 SFAC C H O UNIT 62 62 62 FIND 340 PLOP 360 380 400 NTRY 5 HKLF 4 END 采用红色字体标示的命令为区别于 SHELXS 的求解命令。最终求解成功， 见图2 ，分子的结构框架很清晰，可以确定初始结构正确。 图2. 采用程序SHELXD 在P 1 空间群中求解得到的初始结构模型，分子结构清晰准确。 将 P 1 空间群里求解得到的初始结构进一步精修，然后，将结构的对称性提 升至空间群P-1，独立分子减少一半，为2 个C60 衍生物，最终结构如下图3 。 图3. 在P-1 空间群中精修后的最终结果，独立区中包含2 个主要分子C71H30O10，包含的溶剂分子为1 个甲苯和处于特殊位置上的0.5 个CS 分子。C 原子：灰色，O 原子：红色，S 原子：黄色，为简洁起见， 2 H 原子没有画出。 另一个例子是采用Charge Flipping 求解成功的。这套数据的平均衍射强度很 好[mean (I/sigma) = 12.25]，而且系统消光明显指向P21 空间群，合成人员提供的 化合物结构如图4 所