gmj第四章离子型聚合和配位聚合.ppt

第一节 阴离子聚合反应 第二节 阳离子聚合反应 第三节 配位聚合反应 离子型聚合：连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子对 阳离子聚合：活性中心为带正电荷的自由离子或离子对的聚合反应 阴离子聚合：活性中心为带负电荷的自由离子或离子对的聚合反应 配位聚合（定向聚合）：活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的聚合反应（立体化学控制机理） 1.1 阳离子聚合的单体 烷基乙烯基醚 (2) 配位聚合的特点 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物。 (b) 反应是阴离子性质 (c) 增长反应是经过四元环的插入过程 4.3.2 烯类聚合物的立体异构现象及立体异构体 4.3.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 （2） 单金属活性中心机理 活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体 首先由物理化学家P.Cossee1960年提出，后经结晶化学家E.J.Arlman充实和完善。 不同聚合方法的比较（P91） 作业：1,2,5,6 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。 4.3 配 位 聚 合 反 应 (1) 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 4.3. 1 配位聚合基本概念 4.3 配 位 聚 合 反 应 链增长反应可表示如下： 过渡金属 空位 环状过渡状态 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 R R 4.3 配 位 聚 合 反 应 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合 (3) 几种聚合名称含义的区别 4.3 配 位 聚 合 反 应 配位聚合所涉及的异构现象 立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 (1) 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构 4.3 配 位 聚 合 反 应 (2) 几何异构 （顺反异构） （a）形成：几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 （b）结构特点 （主链上有 “双键”， 或“环” ） 4.3 配 位 聚 合 反 应 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 4.3 配 位 聚 合 反 应 (3) 光学异构 （对映体异构、手性异构） （a）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型R, S，彼此互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反 （b）结构特点 （存在手性碳, C*） 4.3 配 位 聚 合 反 应 （c）大分子的光学异构： 立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规） 旋光性 手性碳的形成 但这种手征性碳原子并不显示旋光性， 原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 4.3 配 位 聚 合 反 应 (4) 立构规整性聚合物的性能 (a) ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 全同PP和间同PP，是高度结晶