2第二章 塑料成型的理论基础.pptVIP

思考题： 1. 什么是降解？ 2.发生热降解的塑料主要有哪些？如何有效防止热降解？ 3. 氧化降解主要有哪两类？如何有效防止氧化降解？ ●链的规整性：规整度越高，越容易结晶；此外，结构不对称但空间排列规整的聚合物也容易结晶； ●分子链节和柔性：分子链节小柔性适中的容易结晶，主要原因是易于成核，链的活动能力强，易于使适当的构象排入晶格而形成结晶结构； ●规整结构的稳定性：规整结构只能说明分子链能够排列成整齐的阵列，但不能保证该阵列在分子运动下的稳定性。 ●聚合物所处的热－机械环境，即加工环境。 3.1影响聚合物的结晶能力的因素 结晶度：晶区含量所占比例； 结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法； 3.2聚合物的结晶度 由于聚合物的分子链足够长，同一个分子链可能结合到不同的微晶中去，这样其它链段因此失去了足够的运动活性而无法排入晶格，因此聚合物不是完全结晶的，而且结晶度因结晶历史的不同而不同 3.3聚合物的结晶形态 单晶：只能从极稀（0.01%）的溶液，通过缓慢降温获得，其尺寸从几个微米到几百个微米； 单晶 球晶 纤维状晶 柱晶 伸直链晶体 球晶：聚合物从浓溶液或熔体中结晶所得到的晶体，最大可达厘米级，用偏光显微镜可见十字消光纹，球晶的分子链总是垂直于球晶的半径方向 纤维状晶：聚合物熔体在应力作用下的结晶，中心为伸直链构成的微束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。 柱晶：聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，若是沿应力方向成行地形成晶核，晶体在应力方向生长收到限制，不能形成完善的球晶，只能沿垂直于应力方向生成柱状晶体。 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。 3.4 结晶对性能的影响 冷却速度： 聚合物在加工过程中的结晶并非等温静态过程，较慢的冷却速度导致制品成核密度小，在制品中容易形成大的球晶，而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度，成核密度大，在制品中容易形成小的球晶，使制品韧性好。 然而，较大的冷却速度，熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。而在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。 外力的影响： 聚合物在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于应力诱导的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱发成核的作用(在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿力方向伸直并排成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长)，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提 3.4 成型过程中影响结晶的因素 并且压力能使熔体结晶温度升高。 此外，应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。 退火： 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。 成核剂的影响： 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。 定向：聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。 分类：根据外力作用方式不同分为： ●流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。 ●拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在Tg～Tm之间发生的取向。 定向特点：