9醛和酮pps.ppt

* 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 * 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 2，4-二硝基苯肼 黄色沉淀 黄色沉淀 无沉淀 无沉淀 * 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 Tollens试剂 银镜 无沉淀 丙醛 丙酮 碘仿反应 NaOH+I2，H2O 黄色 沉淀 丙醇 异丙醇 无沉淀 * 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 Tollens试剂 银镜 无沉淀 丙醛 丙酮 卢卡斯试剂 （浓HCl+无水ZnCl2） 分层 丙醇 异丙醇 无现象 * 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 银镜 无明显 现象 Tollens试剂 丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 * 例题(p177)： 用简单化学方法鉴别下列化合物 丙酮 丙醇 异丙醇 2，4-二硝基苯肼 黄色沉淀 无沉淀 丙酮 丙醇 异丙醇 丙醇 异丙醇 碘仿反应 NaOH+I2，H2O 黄色 沉淀 丙醇 异丙醇 无沉淀 * 卢卡斯试剂 （无水ZnCl2/浓HCl） 3° 醇 2° 醇 1° 醇 立即分层 较慢分层 不分层 √ (3) 歧化反应（康尼查罗反应，Cannizzaro） 无 ??? 醛的反应（氧化还原） 还原 * 氧化 浓KOH 50% + H3+O 书169页，重要代表物（一起看一下） * 浓KOH 50% H3+O + （4）羰基的还原 不还原 C=C双键或 叁键 （LiH , AlH3）可理解为：负氢的加成 书163给出 H2/Ni、Zn-Hg/HCl 还原的例子 * 1）加成 2）还原 3）醛--氧化 * 总结—— 醛、酮的化学性质 ?—? 的反应 碘仿反应 2，4-二硝基苯肼 醌（quinone) * * 9.1-c,e,f,k,l,m 9.3-a,d,e,f,g ? = 2.27 D 向量 由正到负 电荷×距离 ? = 2.87 D * ?- ?+ 9.3 醛、酮的化学性质 (2) 反应 ——结构来决定 容纳负后仍然稳定 不稳定性比氧强 C = C 疏松，外露 加成反应 加成反应 相同： 加成反应 不同： 亲核加成 亲电加成 * ?- ?+ 9.3 醛、酮的化学性质 原因： 1. 极性官能团 2. 正碳比负氧有更高的活性 亲核加成反应： -Nu —— 亲核试剂 * H+CN- NaO3S-H+ HO-H+ RO-H+ H2N-H+ HOHN-H+ H2NHN-H+ Br+Br- H+SO4- H+X- sp2 9.3.1 亲核加成反应及结构对反应速度的影响 历程： 亲核试剂 底物 产物 键角小 键角大 1. 羰基上连有取代基越大，反应速度越小 2. 共轭时，反应也小，∵ 共轭稳定 * ?- ?+ 亲核加成 (慢) Sol - OH (快） 顺序： ﹥ ﹥ ﹥ ﹥ ﹥ 不能张开 醛﹥酮 亲核试剂弱时，加酸使 v 加大 有利亲核试剂进攻 加酸的反应历程 * 9.3.2 和含碳的试剂加成 (1) 加 HCN α-羟基腈 合成α-羟基酸的中间体 碱性不稳定 双官能团化合物 α-羟基酸 * 中和 H3+O OH- √(2) 与格氏试剂的反应 醛 1o ROH 酮 2o ROH 增长碳链 * 干醚 * 9.3.3 和含氧亲核试剂的加成 （1） 和醇 加成 半缩醛和缩醛 （缩酮） a. 缩醛 ?-羟基醚结构 半缩醛（不稳定） 双醚结构 缩醛 * 缩醛、半缩醛在碱性条件下是稳定的 缩醛、半缩醛在酸性条件下是不稳定的 b. 缩酮 (活性低） 共沸物 平衡右移 无水强酸 * 维尼龙的生产 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 维尼龙 * 9.3.4 和胺的衍生物的反应 * 羟胺 NH2OH 肼 NH2 NH2 碳酸 脲 氨基脲 苯肼 2,4-二硝基苯肼 胍 肟 * 和胺的衍生物的反应通式 a. 历程： Y=OH * 和胺的衍生物的反应通式 腙 b. Y=NH2 历程： 苯腙 缩胺 分析用： 黄色沉淀 2,4-二硝基苯腙 * c. 2,4-二硝基苯肼 15千卡 9.3.5 ?—? 的反应 (1) 醛酮的烯醇化 a. 醛酮的互变异构 烯醇化 * 室温： 0.01% 室温： 0.12% 烯醇式 随 连的基团不同而有不同的含量 * 酸性强 连有吸电子基团时，酸性强，烯醇稳定 酸、碱有催化作用 * ? 连有吸电子基团时，使得C负离子稳定； 连有给电子基团时，使得C正离子稳定。 酸、碱的催化作用： 酮式、烯醇式的互变异构的迅速建立 互变异构： 共轭作用 使得烯醇负离子稳定 * 丙酮为例： 吸电子 CH3CH3 pKa = 42 碱 共轭碱越稳定，其对应的酸，酸性越强 pKa = 21 酸