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* 第十一章 紫外吸收光谱法 第一节 概述 第二节 影响紫外吸收光谱的因素 第三节 紫外吸收光谱的应用 本章重点 影响紫外吸收光谱的因素 紫外吸收光谱的应用 第一节 概述 紫外吸收光度法(ultraviolet absorption spectory)是利用紫外吸收光谱来研究物质的性质和含量的方法，又称紫外分光光度法。 同可见分光光度法一样，都是基于分子中电子能级的跃迁而吸收特定波长的光。 紫外分光光度法使用的波长范围为200～400nm，可用于不饱和碳氢化合物和具有不对称电子的化合物(包括一些无机化合物)，尤其含有共轭体系的化合物的分析和研究，已广泛应用于有机物和无机物的测定。 紫外吸收光谱中常用的术语有： 最大吸收波长?max (maximum absorption wavelength) 红移(red shift) 蓝移 (blue shift) 生色基团(chromophore) 助色基团(auxochromec) 等吸收点(isoabsoption point) 1. 最大吸收波长?max：吸收曲线中吸光度最大处对应的波长。 2. 红移（长移）：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取 代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波 方向的移动。 3. 蓝移（短移） ：吸收峰向短波方向移动。 4. 生色基团：发色团并非有颜色，分子中产生吸收峰的主要原 子或原子团。 具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 5. 助色基团：使生色基团所产生的吸收峰向红移的原子或原子团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 6. 等吸收点：两个或连个以上化合物的吸收强度相等的波长。 第二节 影响紫外吸收光谱的因素 物质的紫外吸收光谱与测定条件密切相关，如温度、溶剂极性，pH不同，则吸收光谱的形状、吸收峰的位置、吸收强度都可能发生变化。 一、温度 在室温范围内，温度对吸收光谱的影响不大。 温度较低时，分子的热运动降低，使吸收峰产生红移，吸收峰变得比较尖锐。 温度较高时，分子的碰撞频率增加，谱带变宽，因而使谱带的精细结构消失。 （1） 对最大吸收波长的影响 随着溶剂极性的增大 ——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移。 —— n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移。 二、溶剂 例：异亚丙基丙酮 溶剂 正己烷 氯仿 水 极性越大 π→π* 230 nm 238 nm 243 nm 长移 n→π* 329 nm 315 nm 305 nm 短移 （2）对光谱精细结构和吸收强度的影响 ——当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制 分子的自由转动，转动光谱就不表现出来 ——随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精 细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸 收带。 ——苯酚的庚烷溶液 -------苯酚的乙醇溶液 A λnm 选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： (1) 在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小 的溶剂以获得精细结构； (2) 对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成 的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； (3) 在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。 三、pH值 很多化合物都具有酸性或碱性可解离基团，在不同的pH溶液中，分子的解离形式可能发生改变，因此其吸收光谱的形状，最大吸收波长λmax和吸收强度εmax都可能变化。 空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。 四. 自身结构的影响 1. 空间位阻的影响 2.? 共轭