及织态等 聚合物的结构元素有机大分子大分子主链中没有碳原子.ppt

第3章高分子材料的结构与性能 * * 3.1 聚合物结构 可分为以下几个层次： 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义： (1) 单个高分子链的结构； (2) 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 一级结构 近程结构 结构单元的化学组成、连接方式、立体构型，序列结构、以及支化交联等 二级结构 远程结构 高分子的大小（分子量）以及高分子链的形态（构象） 链结构 聚集态结构 三级结构 非晶态、晶态、取向态、液晶态及织态等。 聚合物的结构 元素有机大分子 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。典型的例子是有机硅橡胶。 杂链大分子 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。常见的这类聚合物如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶等。 3.1.1 大分子链的组成和构造 3.1.1.1 大分子的化学组成 （碳链、杂链、元素有机大分子） 碳链大分子 大分子主链完全由碳原子构成。绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类。如常见的有聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。 3.1.1.2结构单元的连接方式 头－头连接 头－尾连接 单烯类: 尾－尾连接 双烯类： 1，4－加成 1，2－加成 3.1.1.3 结构单元的空间排列方式I----几何异构 1,4-加成的双烯由于双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分它们称为几何异构体。 顺式聚丁二烯 顺丁橡胶 反式聚丁二烯 3.1.1.3 结构单元的空间排列方式II----旋光异构 全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。 间同立构：主链上手性中心的构型交替出现 3.1.1.4 大分子链骨架的几何形状 线型、支链型、网状和梯形等 3.1.1.5 共聚物大分子链的序列结构 无规共聚物 交替共聚物 共聚物中M1、M2两单体严格相间 苯乙烯－马来酸酐 共聚物属于这一类 嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分 子。每链段由几百至几千个结构单元组成。 这一类称作AB型，如苯乙烯－丁二烯（SB）嵌段共聚物 接枝共聚物 主链由单元M1组成,而支链则由另一种单元 M2组成 3.1.2 大分子链的分子量和构象 3.1.2.1 分子量 聚合物的分子量的两个基本特点： 分子量大。 2. 分子量具有多分散性。 分子量微分分布曲线 聚合物溶液的依数性：聚合物溶液冰点的下降、沸点的升高、渗透压等，只决定于溶液中大分子的数目。 数均分子量：根据溶液的依数性测得的聚合物分子量平均值。 ni及xi分别是分子量Mi的大分子的摩尔数及摩尔分数 聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质等，不但与溶液中大分子的数目有关，而且与大分子的尺寸有关。根据这类性质测得的平均分子量称为重均分子量。 mi和wi是分子量为Mi大分子的质量和质量分数 Z均分子量：根据聚合物溶液的沉降性质测得 粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质而测得 a为参数，一般在0.5~1.0之间 高分子的链结构与高分子链的柔顺性 i i+1 3.1.2.2 构象（与构型的区别）及形态 链段 2 4 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子链的构象 每个链节都采取能量最低的反式连接，真个大分子呈锯齿状。 在分子内旋转的作用下，大分子链具有很大的柔曲性，可采取各种可能的形态，每种形态所对应原子及键的空间排列称为构象。构象是由分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。 高分子的柔顺性 高分子链能够通过单键内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 3.1.3 聚合物的聚集态结构（三级结构） 聚合物的聚集态结构是指在分子间力作用下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。 晶态结构 非晶态（无定形） 特点 1. 聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，100%结晶的情况是非常罕见的。 2. 凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强 烈依赖于外界条件。 3.1.3.1 聚合物非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 玻璃态 橡胶态 非晶态结构 粘流态（或熔融态） 结晶聚合物中的非晶区 特点 非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对X-射线衍射无清晰点阵图案。 3.1.3.1 聚合物非晶态结构 Flory的无规线团模型 叶叔酋(yeh)的折叠链缨状胶束粒子模型 对非晶态结构的认识还较粗浅。