配合物的稳定性 2.pptVIP

配合物在溶液中的稳定性;中心原子的结构和性质的影响 （1）软硬酸碱简介;软硬酸碱性质的影响;两种顺序： 类Fe FClBrI (1) OSSeTe (2) NPAsSb (3) ;软硬酸碱规则—配位原子与中心原子的关系;软酸在周期表中的位置;;;中心离子对配合物稳定性的影响;例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环） ? M2+ lgK1  Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 ;2.过渡元素金属离子： Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： ? Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ ;（a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应 （d）空间位阻和邻位效应;配体性质对配合物稳定性的影响;螯合效应;螯合环的大小 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为稳定。 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。;螯合物获得特殊稳定性的热力学原因:　;从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。;空间位阻与配体构型;;其他因素对配合物稳定性的影响;3、溶剂的影响 1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应： ML + S == MS + L S配位能力越强，ML稳定性越差。 ? 如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序： ? CH2Cl2 CH3NO2 (CH3)2 SO?;;配合物动力学稳定性;1）取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X + Y = L5M-Y + X 有两种机理;一、取代的反应机理 离解机理（SN1机理） L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 → 5） L5M+Y=L5M-Y ;缔合机理（SN2机理） L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 → 7） L5MXY = L5M-Y + X;;理论解释：（晶体场理论） 反应物 过渡态 SN1 八面体-----四方锥（CN=5） SN2 八面体-----五角双锥（CN=7） ? 晶体场活化能: CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性； CFAE 0，惰性。;相关晶体场分裂情况;;; ;;八面体配合物的取代反应。 1、酸性水解 pH3时： ? [Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X- ? ? d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X] ? *[H2O]=55.5M ;;;;;反位效应应用：顺式和反式物质的制备;;;;;配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关,这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多,这种现象叫做螯合效应。; 例如Ca2+,一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA） 形成螯合物 。六配位， 2个N，4个O为配位原子，形成5个五元环，正八面体。