草甘膦催化工艺优化及贵金属催化剂再生研究 - 江苏农业科学.pdf

— １４６— 江苏农业科学　２０１４年第４２卷第７期 刘志军，黄艳芳，刘金红．草甘膦催化工艺优化及贵金属催化剂再生研究［Ｊ］．江苏农业科学，２０１４，４２（７）：１４６－１４８． 草甘膦催化工艺优化及贵金属催化剂再生研究 刘志军，黄艳芳，刘金红 （南通职业大学化学与生物工程学院，江苏南通２２６００７） 　　摘要：用浸渍法制备了高效负载型贵金属催化剂，考察了催化剂的催化性能与再生情况，并用ＸＲＤ、Ｎ 吸附等表 ２ 征手段对催化剂进行了表征。结果表明，合成体系最优催化剂用量为０．０８２ｇ／ｇ双甘膦，最优用水量为１３．７０ｍＬ／ｇ双 甘膦；对使用后的催化剂进行气液串联再生可恢复催化剂的活性，１０次重复使用后催化剂的催化效果仍能保持。结 果表明，铂金属主要占据活性炭的小孔孔道，在孔道表面分布较均匀。 　　关键词：催化氧化；草甘膦；贵金属；催化剂；再生 　　中图分类号：ＴＱ４５７．１　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１００２－１３０２（２０１４）０７－０１４６－０３ 　　草甘膦［Ｎ－（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｉｎｅ，简称ＰＭＧ］，化学 催化剂，以氧气为氧化剂，考察了催化剂反应的原料最优用 名称为Ｎ－磷酰基甲基甘氨酸，是由Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司开发，并 量，结合表征分析了催化再生的性能。 于１９７４年商品化的一种芽后灭生性除草剂，具有低毒、高效、 １　材料与方法 广谱等特点。草甘膦是通过内吸传导作用来抑制植物的光合 ［１］ 作用而将杂草杀死 ，具有良好的内吸、传导性能，除草效果 １．１　催化剂的制备 好，成本低廉。草甘膦与土壤接触，微生物使其迅速降解，失 用预处理剂对催化剂载体（粒径为４８ ｍ的活性炭）表 μ 去活性，无残留，不易污染地表水，属绿色环保型农药，是农业 面进行预处理，抽滤，水洗，将滤饼高温处理至干燥（氮气保 大规模除草的首选除草剂。草甘膦是当代除草剂市场需求量 护），冷却至室温。将处理好的载体加入到氯铂酸溶液中，搅 较大、销售额较高的品种，销售量以每年接近 １５％的速度递 拌，调节ｐＨ值，浸渍若干时间，过滤，然后洗涤至中性，把洗 增，已连续多年占据世界农药销售额的首位，成为世界上增长 涤好的滤饼放入蒸馏水中，搅拌，调节ｐＨ值，过滤，洗涤，真 速度最快的农药品种之一。近年来，中国生产草甘膦的技术 空干燥，在固定床反应器中高温还原，降温后即得到铂贵金属 水平日益提高，产能逐年增加，成为世界上最大的草甘膦除草 催化剂［１１－１２］。 剂生产国，国内浙江新安化工集团股份有限公司产量最大，河 １．２　催化剂催化性能评价 北东华化工总公司、南通江山农药化工股份有限公司、宁波化 仪器：ＧＳＡ－０．２５型高压反应釜。步骤：将计量后的双 工二厂、广西兴安县化工厂等企业生产草甘磷的产量也较大。 甘膦和水加入到高压反应釜中，称量催化剂，通入氧气，调节 草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法［２－３］和ＩＤＡ法（亚氨 氧气流量，加热，维持一定压力下恒温反应。降温，分离出催 ［４－５］ 基二乙酸法） 。ＩＤＡ法是以亚氨基二乙酸为原料与亚磷 化剂，将滤液取少量用于分析，其他减压蒸馏，结晶，过滤，干 酸（或用三氯化磷代替亚磷酸）、甲醛反应制得双甘膦［Ｎ－ 燥后得到草甘膦固体产品。催化剂的还原方法：分别采用气 （ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ＰＭＩＤＡ］，再将双甘膦氧 液（氢气和氨水）串联和氢气高温还原２种方法对催化剂进 化得到草甘膦。该方法是世界上最先进的生产工艺。此方法