二胺合铑类配合物cd 光谱的结构规律研究 - 分子科学研究所 - 山西大学.pdf

山西大学学报 (自然科学版)31(S1)：99～102，2008 JournalofShanxiUniversity(Nat．Sci．Ed．) 文章编号 ：0253—2395(2OO8)$1—0099—04 二胺合铑类配合物 CD光谱的结构规律研究 王建明，王越奎 ，王 炎，刘 阳 (山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006) 摘 要 ：应用密度泛函理论 ，在 DFT／B3LYP／SDD／／TDDFT／B3LYP／SDD水平上 ，系统计算 了二胺合铑类配合物 的激发能、转动强度和相应 的圆二色(CD)光谱．对计算结果的定量分析表 明，该类配合物 的CD效应主要取决于 RhN 配位八面体构型(A／A)的影 响，而配体环平面的折叠方式(8A)和取代基空 间位置 (R／S)的影 响可 以忽略不 计．特别是其特征 d-d跃迁吸收带，△构型呈现 出负的Cotton效应 ，而A构型则为正的Cotton效应．这些规律为利 用 CD光谱直接测定溶液 中有关配合物 的绝对构型奠定了基础． 关键词 ：二胺合铑类配合物 ；圆二色光谱 TDDFT计算 ；手征光学性质 中图分类号 ：O641 文献标识码 ：A 二胺合铑类配合物 ，因其具有丰富的手征结构单元 (A／A，／入和R／S)而成为光学活性研究的理想模型． 多年来，有关其光学活性 的实验研究很多[1]，理论方面也有一些零散的计算[2]，但系统分析其光学活性结构 规律的研究 尚鲜见报道． · 2002年 ，王越奎等人使用含时密度泛函理论方法 (TDDFT)，系统计算 了主族重元素 Se和 Te的二醇类 化合物 的CD和 UV光谱，定量分析了这些化合物 中各种非对称结构单元对其圆二色谱的贡献 [3]．本文在此 基础上 ，将有关的分析方法应用N--胺合铑类过渡金属配合物 ，计算 了其基态相对能量和圆二色谱等有关性 质，系统地分析了各种非对称结构单元对其圆二色光谱的影响，得出了一些新结果和新认识． 1 计算方法 首先采用密度泛函理论方法(DFT／B3LYP)，在SDD基组的水平上对溶液中二胺合铑类配合物的基态 结构进行 了优化．继而用含时密度泛函理论方法 (TDDFT／B3LYP)和同样的基组计算 了该类配合物在溶液 中的激发能、振子强度和转动强度．全部计算工作采用 Gaussian03程序包完成Ⅲ．其中基态和激发态溶剂效 应的计算采用 了Tomasi等人提出的极化连续体模型 (PCM)，并 以水为溶剂． 在CD光谱的计算中，使用 了高斯线型叠加 ，有关公式如下 ： ne(A)一2．2783981。尺r—lexp{一( )} I ^ J 式中 为计算的跃迁波长 (nm)，R为转动强度 (DBM)．r为 △￡ ／e处的半宽度 ，其值与波长 的关系可近似 为 —k 。，其 中k为Woody系数 ，此处取 3．849×10_。． 2 研究体系 由于每对对映异构体的CD光谱带形完全相同而符号相反 ，因此在二胺合铑类配合物的计算中，我们仅 选取 △构型为研究对象．共计算了三类十二种配合物． 收稿 日期 ：2008—01—26 基金项 目：国家 自然科学基金 ；山西省 自然科学基金 (2007011021) 作者简介：王建明(1979一)，男 ，山西 吕梁人，硕士研究生 ，*通讯联系人：ykwang@sxu．edu．cn 山西大学学报 (自然科学版) 2．1 三 (乙二胺)合铑 (III)[Rh(en)。]。 与中心铑原子配位的氮原子可形成 △和 A构型异构[图 l(a)]，而配体五元环 Rh(NH。CH。CHNH。)的 ¨ 。 (R) 3) 。() 3) 1 榔性为CAX(Xkl／elCA耨2(2A构l／el ∞1 oNC C3△(R。)(888／ob3) C3△( )(888／ob3) ’qPr’ ，、