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三、沉淀的类型和沉淀形成过程 （一）沉淀的类型 沉淀可大致分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类。非晶形沉淀又称为无定形沉 淀或胶状沉淀。BaSO 是典型的晶形沉淀，Fe O ·nH O是典型的无定形沉淀。AgCl 4 2 3 2 是一种凝乳状沉淀，按其性质来说，介于两者之间。晶形沉淀与非晶形沉淀之间 虽无绝对界限，但仍有明显差异。晶形沉淀颗粒大，直径约在0.1~ 1 μm之间，内 部排列较规则，结构紧密，易于沉淀和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，其直径一般 小于0.02 μm，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质， 难以过滤和洗净。 凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。 在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。 （二）沉淀的形成过程 沉淀的形成过程是一个非常复杂的过程，目前仍未有成熟的理论，一般认为 在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长按一 定晶格排列的晶形沉淀。 构晶离子 → 晶核 → 沉淀颗粒 → 晶形沉淀或无定形沉淀 晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用 1. Von Veimarn经验公式 Von Veimarn(冯·韦曼)经验公式将沉淀生成的速度（用分散度表示）与溶液 的相对过饱和度的关系描述为 式中Q表示加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度；s表示晶体的溶解度；Q－s为过饱 和度；(Q-s)/s为相对过饱和度；K为常数，它与沉淀的性质、温度、介质等有关。 溶液的相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，可望得到大颗粒沉淀。 2. 均相成核的临界（过饱和）比 在均匀的液相中，过饱和的溶质自发的产生晶核的均相成核过程决定于体系 的过饱和比SR(supersaturation ratio) 。 当溶质的过饱和比很小时，只形成很少的晶核，成核过程以异相成核为主； 若SR增大，当达到或超过临界过饱和比CSR （critical supersaturation ratio ）时， 就会自发地产生大量的晶粒，沉淀反应由异相成核作用转化为既有异相成核作用 又有均相成核作用。一种沉淀的CSR值越大，表明该沉淀越不容易均相成核，即 它只有在较大的相对过饱和度的情况下，才出现均相成核。下表为几种微溶化合 物的CSR值： 微溶化合 物 BaSO CaC O .H O AgCl SrSO PbSO PbCO SrCO CaF 4 2 4 2 4 4 3 3 2 CSR 1000 31 5.5 39 28 106 30 2 1 不同的沉淀，其CSR值不一样，这是由沉淀的性质所决定的。根据CSR值的 大小，可初步判断沉淀的类型。例如，BaSO 和AgCl 的溶解度很接近，但开始发 4 生均相成核作用时所需的CSR值不同，前者为1000，后者仅为5.5 。此外，对BaSO4 沉淀，其晶核（小颗粒）的溶解度比大颗粒的溶解度大得多；而对AgCl沉淀， 小颗粒与大颗粒的溶解度差不多，同样条件下，其相对饱和度就大。因此，在通 常情况下，AgCl均相成核比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状 沉淀，BaSO 则相反，生成的是晶型沉淀。 4 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，常能得到大颗粒 沉淀；若超过临界值后，均相成核占优势，导致产生大量的细小微晶。