第二课逐步聚合3 .pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * 生命科学学院 Polymer Chemistry 本 章 内 容 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.5 线型缩聚物的聚合度 2.4 线型缩聚动力学 （*） （△） （*） 2.7 体型缩聚和凝胶化作用 2.3 线型缩聚反应的机理 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2.5 线形缩聚物的聚合度 影响缩聚物聚合度的因素 反应程度 平衡常数 基团数比 控制因素 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。 可逆反应 原料非等摩尔比 条件 p↑，Xn↑ ① 反应程度对聚合度的影响 制约反应程度的因素 常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。 两官能团等摩尔 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P 1 此根无意义舍弃 ② 缩聚平衡对聚合度的影响 代入 即 封闭体系中，聚合度取决于平衡常数 聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101 密闭体系 两单体等物质的量，小分子部分排出时 平衡时 当 P? 1 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 倒置 结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。 残留水浓度 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 减压 加热 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。 平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度～100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（ 4×10-4mol.L-1）。 （高真空度） 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（ 0.04 mol.L-1）。 （稍低真空度） K值很大（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。 小结 线形缩聚分子量影响因素 p、K、nw 若反应体系封闭 若反应体系部分排水 ③基团数比对聚合度的影响 反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。?? aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为基团数比（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为: r-q 关系式 工业上常用q，而理论分析时用r 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 Xn与P、r或q之间的定量关系式： 平均聚合度：结构单元数除以大分子总数 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单