第十四课含氮有机化合物.docVIP

8.1、芳香族硝基化合物 8.1.1、芳香族硝基化合物的结构 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为p-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的）。 8.1.2、芳香族硝基化合物的性质 1、还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 2、硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 （1）、使卤苯易水解、氨解、烷基化例如： 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 （2）、使酚的酸性增强 8.2、胺 8.2.1、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 8.2.2、胺的制备 1、氨的烃基化 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。 2、含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如： （2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。 3、还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。 4、加布里埃尔（Gabriel）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到胺。 8.2.3、胺的性质 1、碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 脂肪胺 在气态时碱性为 (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 水溶液中碱性为(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 芳胺的碱性ArNH2 Ar2NH Ar3N 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2、烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类但往往得到的是混合物。 3、酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 4、与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应： 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。例如： 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应：芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺；芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺；芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 5、氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 例如： 6、芳胺的特性