第四课聚合物的粘弹性.pptVIP

第七章 聚合物的粘弹性 1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。 2、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。 3、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。 4、掌握时温等效原理（WLF方程）及应用。 普通粘、弹概念 一、基本概念 弹:外力→形变→应力→储存能量 外力撤除→能量释放→形变恢复 能量完全以弹性能的形式储存，然后又全 部以动能的形式释放，没有能量的损耗。 粘:外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散 外力撤除→形变不可恢复 其应力－应变关系服从虎克定律，即σ=E·ε 。 应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。应力恒定，故应变恒定。 其应力－应变行为服从牛顿定律 理想粘性液σ∝ （即应力只取决于应变速率），η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s。形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。应力恒定，故η为常数,应变以恒定速率增加。 弹 性 与 粘 性 比 较 高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。 原因：流动过程中伴随着构象的改变（取向），η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。 高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。 高分子固体 力学行为不服从虎克定律。受力时，形变随时间逐渐发展，弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，且往往残留永久变形(ε∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为表现为弹性与粘性相结合的特性。且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 聚合物（典型的粘弹体）：E=E（σ，ε，T，t） 作为粘弹性材料的聚合物，其力学性能受到力、形变、温度和时间4个因素的影响。在聚合物的加工中，有可能4个因素同时变化。而在测试和研究工作中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系： （1）在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象； （2）在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象； （3）在一定温度和循环（交变）应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。 以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属于动态粘弹性。 7.1 聚合物的力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。最基本的有蠕变和应力松弛。 7.1 蠕变 在一定温度和恒定应力(拉力、压力、扭力等）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 图7-62是描述这一过程的蠕变曲线和蠕变回复曲线。 高分子材料蠕变包括三个形变过程： 通过蠕变曲线最后一段直线的斜率 Δε/Δt=σ/η 可计算材料的本体粘度η。或由回复曲线得到ε3，然后按η=σ0 (t2-t1)/ε3 计算。 温度过低（在Tg以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。 温度过高（在Tg以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变。 温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变。 线形非晶态聚合物 如果TTg时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年。 如果TTg时作实验，只能看到蠕变的最后部分。 在Tg附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线。 交联聚合物的蠕变 无粘性流动部分 晶态聚合物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大 各种聚合物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要。 主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变性能，因此成为广泛应用的工程塑料。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。 例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。 在恒定温度、恒定应变的条件下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐减小的现象。 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平