液态丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂探究进展.docVIP

液态丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂探究进展摘要：本文介绍了国内外学者对液态丁腈橡胶CTBN增韧环氧树脂的研究进展。重点分析了CTBN增韧环氧树脂的影响因素，包括混料方式、CTBN的用量及分子量、丙烯腈的含量、固化条件、基体结构的影响，并对CTBN增韧环氧树脂的机理进行了探讨。 关键词：CTBN；环氧树脂；增韧 1 引言 环氧树脂是一类重要的热固性树脂,广泛应用于树脂基复合材料、结构胶粘剂以及电气电工灌封材料。但环氧树脂最大的缺点是固化后偏脆,由于质脆使得环氧树脂基复合材料的断裂韧性、耐冲击性能较差,大大限制了环氧树脂的应用。因此,提高环氧树脂的韧性是扩大其应用范围的关键。液体橡胶增韧是应用最成功的方法之一。用于环氧树脂改性的液体橡胶有很多种,常用的增韧剂是端羧基丁睛橡胶(CTBN)。 在对环氧树脂的增韧中,用CTBN来增韧有其必然性[1]。用CTBN增韧环氧树脂的研究工作,国外是从60年代末开始的,目前已广泛地应用于航空领域,如Brichier的145.2、145.4、Hexsel的ES36D等增韧改性环氧树脂。国内则在70年代末开始了此方面的研究工作,石敏先[2]等人用液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂进行改性,合成了CTBN/EP预聚物。FT-IR分析表明,在反应中环氧基开环后与CTBN的羧基反应生成了酯键。对CTBN/EP/聚醚胺(PEA)体系的力学性能研究表明,随着CTBN含量的增加,其冲击强度、断裂伸长率增加,说明通过CTBN化学预聚改性的环氧树脂具有良好的韧性；SEM分析表明,固化过程中橡胶相均匀分散在环氧树脂基体中。卢少杰[3]以低分子量聚酰胺(PA300)为固化剂,以液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)为增韧剂增韧改性双酚A环氧树脂,考察了橡胶增韧剂、固化剂、稀释剂和无机填料对环氧树脂低温韧性的影响。通过对增韧体系应力和动态力学性能的研究表明该体系具有优异的低温韧性。 2 CTBN增韧环氧树脂的影响因素 CTBN增韧环氧树脂的关键是相分离, 因此凡是影响相分离的因素对增韧效果都有影响。 2.1混料方式的影响 混料方式有两种,一种是将CTBN、环氧树脂、固化剂按比例加人一起固化；一种是把CTBN溶于环氧树脂中进行预聚反应, 然后加人固化剂进行固化。当选用不同类型的固化剂时,由于树脂体系的固化反应中存在竞争反应,即与环氧之间的酯化反应及环氧的醚化反应。虽然使用叔胺、双氰胺、砒啶类催化型固化剂能优先促进CTBN与环氧之间的反应,但为了充分保证CTBN与环氧良好的化学键合,扩大固化类型的选用范围,许多研究者都采用Richardson给出的方法[6]，先进行预反应生成环氧-CTBN-环氧的加成物,然后再按比例加人固化剂固化。预反应方法是将环氧树脂、CTBN按一定的比例加人反应器, 升温至150℃，在N2保护下搅拌反应, 测定羰基全部反应, 环氧基无其他损失。实验证明通过预聚能大大提高环氧树脂的断裂韧性。 2.2 CTBN的用量 CTBN的用量对增韧效果也有明显的影响。随着CTBN用量的增加, 体系中橡胶颗粒的体积分数就加大,断裂韧性和冲击韧性相应提高,但CTBN用量的增加,必然导致环氧基体中所溶解的CTBN量增多,使基体柔化,从而降低了材料的某些机械性能及热性能。当CTBN用量大于20phr时, 橡胶颗粒还可能聚集, 呈现出相不确定的情况。所以一般情况下的用量都控制在15-20phr以下。作为复合材料基体时, 其用量一般在10phr左右。 2.3 CTBN的分子量 在丙烯睛含量基本相同的情况下,CTBN的分子量不同,增韧环氧树脂的断裂能也不同。在一定的分子范围内, CTBN的分子量越大,其增韧效果越佳。王惠民[7]认为,分子量越大橡胶颗粒的平均粒径越大,但分子量太大在树脂中难溶,分子量太低不易分相,结果是增塑。他认为分子量在3800左右较好。 2.4 CTBN中丙烯腈的含量 CTBN中丙烯睛含量的变化，会引起溶解度参数的变化，从而引起相容性变化,并最终影响相分离和相的结构。Rowe[8]的研究强调了12-15%的丙烯睛含量较好，而赵庆章[9]等人则认为23-30%的丙烯睛含量为最佳范围。贾德民[10]等人采用三维溶解度参数计算方法得到CTBN中的丙烯睛含量和环氧树脂溶解度参数图,从而较好地解决了上述二者结论不一致的的问题。他认为二者结论的不一致是所选用的固化剂类型不同引起的溶解度参数和环氧匹配点偏移的结果。 2.5固化条件的影响 CTBN对环氧的增韧不仅受热力学因素影响,也决定于体系在凝胶化以前橡胶颗粒的形成速度、固化过程形成橡胶颗粒的粒径大小和体系粘度变化速率。实验证明,固化温度和时间对改性树脂的增韧效果影响很大。在较低固