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温度对不同单一反应速率的影响 温度影响 不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率 △H0 ＞ 0 a.对反应速度的影响 △H0 ＜ 0 ？ 低温时KP大，动力学占主导， T↑ ， r ↑ 高温时KP小，热力学占主导， T↑, k2 ↑, r ↓ , rmax r T 在Top温度下，r达到最大值。 Te :对应转化率x的平衡温度 T xA rA=1 rA=10 rA=100 允许温度 最佳温度曲线 平衡曲线 最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。 任务三 甲醇生产工艺参数确定 一、 反应温度的确定 实际生产中的操作温度取决于一系列因素。 如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。 高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期逐渐升温到270℃。 任务三 甲醇生产工艺参数确定 二、 反应压力的确定 用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压25-35Mpa ，以提高其推动力。 而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也相应降至5-15Mpa。 与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。(参见书图2-2) 反应压力 综合因素 三、原料气的组成确定 甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1 CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活， 一般采用氢过量 实际生产 ？ H2过量: 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制。氢过量太多会降低反应设备的生产能力。 Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5：1左右； 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0 ：1 任务三 甲醇生产工艺参数确定 见书图2-3 任务三 甲醇生产工艺参数确定 四、原料气纯度 原料气中有一定含量的二氧化碳时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中硫化氢存在时，使铜催化剂中毒。 原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。反应系统中的惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5-6倍。 五、空间速率 空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。 铜基催化剂上空速与转化率、生产能力 空间速度/h-1 CO转化率/% 粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）] 20000 50.1 25.8 30000 41.5 26.1 40000 32.2 28.4 ●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 任务三 甲醇生产工艺参数确定 任务四 催化剂的选择与使用  Kai ti the choice of catalysts and use 方 法 催化剂 条 件 备 注 特点 压力，MPa 温度，℃ 高压法 ZnO－Cr2O3 二元催化剂 25～30 380～400 1924年工业化 （1）催化剂不易中毒，再生困难 （2）副反应多 低压法 Cu