异戊二烯与oh 自由基异相反应生成二次有机气溶胶的理论研究 - era .pdfVIP

异戊二烯与OH自由基异相反应生成二次有机气 溶胶的理论研究 孙孝敏, 张庆竹, 王文兴* ( 山东大学环境研究院, 济南， 250100) 摘要 异戊二烯是许多植物排放的非甲烷类碳氢化合物，由于其具有高的反应活 性，对局部或区域大气中臭氧的形成、过氧自由基的产生起重要作用。异戊二烯 与 OH 自由基的反应是平流层主要的消除途径。据估计， 每年由异戊二烯导致 产生的二次有机气溶胶超过 2 Tg 。 这样，对异戊二烯在大气中 OH 引发的化学 反应进行准确而全面的研究有助于阐述其在大气环境中的化学机理。异戊二烯与 OH 的反应要经过多步化学过程。可以检测到许多有很强极性的物种，易吸附到 气溶胶表面形成二次有机气溶胶颗粒。 然而，由异戊二烯形成二次有机气溶胶 的机理仍然存有争议。 本文采用量子化学方法对 OH 引发的异戊二烯形成 2- 甲基 1,2,3,4-丁四醇的 反应机理进行了研究。 在 B3LYP/6-311++G(3df,2pd)||6-31+G**水平进行构型优 化和频率计算以及单点能校正，构筑了反应势能面，得到了生成热、 标准熵、 吉布斯自由生成能等，并计算了稳定构型的平衡分布、气相和液相反应的平衡常 数( 以logK 表示) 。 1. OH 引发的加成反应 由于OH 加成到异戊二烯的双键上是一个无垒过程，可以直接得到一个富能 加成产物。OH 自由基可以加成到异戊二烯的四个双键碳中的任意一个上形成羟 1 烷基自由基。随后，羟烷基自由基可以继续与 OH 加成,经甲基丁烯醇自由基、 甲基丁烯二醇、甲基丁三醇自由基，直到生成甲基丁四醇。 顺/ 反-异戊二烯与 OH 反应的所有可能通道见图 1。为方便起见，根据顺/反-异戊二烯的碳链骨架标 记为 t/c-，而阿拉伯数字表明 OH 基团在异戊二烯骨架的加成位置，例如：t-1 表 示 OH 基团加成到顺-异戊二烯的 C1 位置上。 2. 平衡分布 要定量估计稳定构型的平衡分布，可以计算在室温下的相对吉布斯自由能, 根据以下公式计算： −ΔG / RT T ( i ) e P (1) T i ( ) −ΔG / RT T ( i ) ∑e i 其中P 是 Boltzmann 平衡分布，ΔG 是构型 i 在室温 T 时相对于全局最小点 T (i) T (i) 的吉布斯自由能，R 是理想气体常数。 对甲基丁烯醇自由基，t/c-1:t/c-2:t/c-3:t/c-4 的平衡分布是0.99:0.0:0.0:0.01 和 0.81:0.0:0.0:0.19 。可知 t/c-2 和 t/c-3 比率太小可以忽略。 对甲基丁烯