13-第五章--配合物的稳定性.pptVIP

* * * 螯合效应和大环效应 螯合效应 与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合 物的现象叫螯合效应 。例如 [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O = 1.0×109 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O = 1.0×1017 螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利。 * 螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。 Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸 （EDTA） 形成六配位，（ 2个N，4个O为配位原子，）五个5元环，正八面体的螯合物 。 * （1） 5元饱和环更为稳定 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。 （2）含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。 如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。 * （3）螯合环的数目 实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言，形成的螯合环数目越多，螯合物越稳定。例： lgβ1=10.72 lgβ1=15.9 lgβ1=20.5 * 大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。 大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学和配位化合物的研究范围。 冠醚 穴醚 * * (Hard and Soft Acids and Bases，HSAB） 1. 酸碱的软硬分类 在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 。 软（酸或碱）： 指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种。 硬（酸或碱）： 指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种 对Al3+的配位能力 F? ? Cl? ? Br? ? I? 对Hg2+的配位能力 F? Cl? ? Br? ? I? §5-3 中心与配体的关系（软硬酸碱原理 ） * 总之电子云的变形性小，谓之硬酸。 软酸: 体积大，半径大，电荷低，易变形的离子。如： 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Au+ * 硬碱： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不易 变形。如： 软碱：给电子原子的电负性小，易给出电子，易变形。 交界碱： * Hard Borderline Soft Acids: H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3 Bases: F–, OH–, H2O, NH3 , CO32–, NO3–, O2–, SO42–, PO43–, ClO4– Acids: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3 Bases: NO2–, SO32–, Br–, N3–, N2, C6H5N , NCS–, Acids: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0 Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S, * 硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)， Fe(II), Fe(III), Fe(VI) 氧化态增高，硬度加大 K2FeO4, PtF62-, AlF63-, HgI42- 典型的软酸三角形 * 2. 软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用 1963年由Pearson提出，该规则是经验的总结。 硬酸倾向于与硬碱结合；软酸倾向于与软碱结合. 同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 “软亲软、硬亲硬，软