-C键的合成-2012.ppt

RCM的研究进展 Grubbs催化剂的应用 二茂铁环戊二烯基的固定 Locke,A.J. J.Orgomet.Chem .2001,637~639,669 * Grubbs催化剂的应用 药物合成 Biswas,K. J.Am.Chem.Soc, 2002,124,9825 * * * * 固载型催化剂 目的: 保持匀相催化剂的高活性,高选择性;易于分离;循环使用;产物含低金属离子和污染物浓度 方法: 表面金属有机化学(Surface organometallic chenistry,SOMC) Basset.J.M Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,156 * 固载型Grubbs催化剂 Qingwei,Y. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3896; Schuer,S.C. Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3898 * 结论及展望 烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点 * Olefin Inversion Reactions (烯烃构型转换反应） 顺反异构转化有以下三种方法: 热异构化 2. 光致异构化 3. 催化异构化 * 1.热异构化 加热条件下由热不稳定态向热稳定态的转化， 某些烯烃可以在加热条件下由顺式转化为反式 * 2 光致异构化 光致异构化是指用一定波长的紫外光直接照射或用三重态光敏剂使化合物从基态变为激发态而发生由光不稳定态向光稳定态的转化。 * 在维生素D及其衍生物的生产中，光顺反异构化反应是一步关键的反应。 * 3.催化异构化 在催化剂作用下发生的几何异构体的相互转化 所用催化剂主要有质子酸、酸酐、路易斯酸、过渡金属阳离子(Fe2+、Ni2+ 等)以及碱(NaOH、LiOH等) 质子酸和路易斯酸为催化剂 * 以浓盐酸作催化剂迅速处理具有旋光活性的(E)一酮肟，然后在Na2CO3溶液中加热回流数小时，实现了向相应Z肟的转化。路易斯酸（TiCl4，AlCl3，BBr3等）可以实现Z构型肟醚向相应的E构型的转化 * 自由基催化剂 主要是一些杂原子自由基, 如硅自由基(由硅氧烯生成)、氮自由基·NO 、磷自由基·PR2 、硫自由基·SR 及卤素自由基 农药烯虫酯的合成 * PhS . 石竹烯 前列腺素 * 过渡金属及其络合物催化剂 * Deoxygenation of epoxides (with retention of geometry) 加成-消除 * Other examples * Srereospecific synthesis of alkenes from 1,2-diols (由1,2-二醇立体选择性地合成烯烃） Corey–Winter Olefin Synthesis Corey J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677. Corey J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 934. 五元杂环化合物的消除 * Eastwood Aust. J. Chem. 1964, 17, 1392. Eastwood Tetrahedron Lett. 1970, 5223. Burgstahler, Boger Tetrahedron 1976, 32, 309. * 谢 谢 大 家! * * Diastereoselectivity cis Principle: 可逆反应，加热可使反应向逆反应方向进行 Result: Both cis rule and endo rule Diels–Alder reaction very useful, diastereoselective 顺式反应，构型保持 * 邻对位产物为主 * * Endo: 内型 Exo： 外型 * * 双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高 * * 反电子需求的Diels-Alder 当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利 * * * 杂Diels-Alder反应—合成杂六元环 * * * * * The Diels-Alder reaction in aqueous * * 烯烃复分解反应 随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想 Nobel Prize Victor Grignard Grignard试剂实现了C-C 的增长普遍适用的方法 RM