ZPS—IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用.pdfVIP

Vo1．34 高 等 学校 化 学 学报 No．10 2013年 1O月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2319～2326 doi：10．7503／ejc ZPS—IPPA杂化载体的合成及在非均相 不对称环氧化 中的应用 邹晓川 ，石开云 ，陈绍成 ，傅相锴 (1．重庆第二师范学院生物与化学工程系，重庆400067；2．西南大学应用化学研究所， 重庆市应用化学重点实验室 ，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715) 摘要 采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯一异丙烯基膦酸)一磷酸氢锆(ZPS—IPPA)为复合载体 ，通过轴向固 载方式制得非均相手性 Mn (salen)催化剂，并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应．结果表明， 在以问氯过氧苯 甲酸(m—CPBA)为氧化剂的反应体系中，以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参 与，其转化率和对映选择性才能有较大提高 ；而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助 剂的情况下 ，转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高．此外，制备的非均相催化剂在重复使用 5次后，催化活性和对映选择性均无明显降低．在对模板反应扩大化后，转化率及对映选择性均能维持在同 一 水平，说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景． 关键词 聚(苯乙烯一异丙烯基膦酸)一磷酸氢锆；手性Mn (salen)催化剂 ；不对称环氧化反应；轴向助催化剂 中图分类号 0621．251；0643．3 文献标志码 A 近年来，均相和多相Mn (salen)促进的不对称催化烯烃的环氧化反应研究获得了巨大的进步，催 化剂结构的优化、不同底物反应条件的探索及催化反应的机理研究都取得了令人满意的成果l1。J．但 是，已报道的绝大部分固载催化剂的活性或对映选择性均不及相应的均相催化剂；其次，固载催化剂 的稳定性欠佳，特别是受催化剂效率和稳定性的影响，使可回收的固载催化体系难 以实际应用，即使 Seebach等 报道的可循环使用 10次的多相催化剂，由于合成困难，催化用量大(是均相催化剂用量 的5～10倍)，也很难达到实际生产的需求；其三，许多高效、高选择性的多相催化剂仅对部分特定底 物有效，而对于末端烯烃如苯乙烯的不对称环氧化的对映选择性不理想；最后，固载型 Mn (salen)催 化剂均需要在昂贵的助催化剂参与下才能对不对称环氧化起到促进作用 J．综上所述，无论从理论 还是实际应用的角度，发展易合成的高效多相手性Mn (salen)催化体系仍具有重要的意义．已有研究 无论采用纯粹有机载体(热稳定性和抗氧化性差)还是无机载体 (键合能力弱且受到底物与催化剂之间 的传质等影响)，其缺点均非常明显．因此，亟待开发一类新型的复合催化载体材料，使其既具有有机 物的特征又具有无机物的性能，以期构成的新型有机一无机复合载体材料具有独特的性能和崭新的用 途，使得固载催化剂在没有昂贵助催化剂参与下也可催化环氧化反应顺利进行． 近年来，不对称反应研究的不断深入发展也给有机磷化学带来了发展机遇 ，为结构上丰富多样 的有机磷化合物在不对称反应、不对称催化合成、生化医药及新材料研究中的应用开辟了前景 ¨川．本 课题组在前期研究 ¨ ”的基础上，根据复合材料的基本理论和技术方法，通过将磷酸盐与有机高分 子材料聚苯乙烯复合，相互修饰、改性，期望实现 “强强联合、优势互补”．本文利用聚(苯乙烯一异丙烯 膦)一磷酸氢锆为复合载体，采用有机二胺、二醇和二酚作为连接手臂，分别与手性Mn (salen)进行轴 向配位固载．由于非均相 Mn (salen)的工业应用较难，因此考察了两种不同性质的链接手臂及轴向助 催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应催化性能的影响．实验结果表明，在以间氯过氧苯甲酸 收稿 日期：2013-01-05． 基金项 目：重庆市 自然科学基金项 目(批准号：cstc201ljjA50003)、重庆市教委科学技术研究项 目(批准号：KJ13