氨基酸修饰的手性多酸的电子结构和光学活性的理论研究.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．10 2013年 10月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2370～2376 氨基酸修饰的手性多酸的电子结构和 光学活性的理论研究 迟佳妹 ，桑园美，颜力楷，苏忠民 (东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024) 摘要 采用密度泛函理论 (DFT)方法研究了L—OCCHCH，NH，(L—Alanine)修饰的手性多酸[SeMoO (L—ala— nine)3] ，[sbMo6O2l(L-alanine)3]及[BiMo6O2I(L-alanine)3r 的几何结构、电子结构以及紫外一可见 (uV—Vis)谱和电子圆二色 (ECD)谱．通过对电荷转移跃迁性质的分析，探讨了多酸中杂原子对手性光学性 质的影响．结果表明，杂原子 (se，sb，Bi)对多酸的几何结构影响较大，且对该类体系的uV—Vis谱的吸收峰 的强度和峰形都有显著的影响．其ECD谱的转动吸收方向和强度以及吸收峰位和峰形也因杂原子的不同而 发生明显变化．低能区uV．Vis谱和ECD谱的产生主要源 自多酸中氧原子的P轨道到Mo原子d轨道的电荷 转移跃迁，而对于高能区的uV—Vis谱和ECD谱的产生，则主要为多酸中杂原子以及与杂原子直接相连的氧 原子P轨道到Mo原子d轨道的电荷转移跃迁． 关键词 多金属氧酸盐；电子圆二色谱；手性 ；密度泛函理论 中图分类号 O641 文献标志码 A 多金属氧酸盐 (Polyoxometalate，POM)是一类由具有 dl【构型的前过渡金属离子 (通常为V ，Mo”， W )通过氧连接而成的多核无机簇合物，主要的结构单元 {MO}四面体和 {MO }八面体通过共边、 共角或共面构筑成不同功能和结构的多酸阴离子．多酸化合物具有多样化的分子结构及独特的物理和 化学性质，因此在催化、材料化学以及生物医药领域显示出广阔的应用前景¨ j．1826年，Berzelius 将钼酸铵加入到磷酸中，成功地合成出第一个杂多酸，12．钼磷酸铵 [(NH)，PMo0∞·nH0]．至此， 开启了多酸领域研究的大门．随着对多酸研究的深入开展，发现手性多酸在催化、化工工业及临床分 析等领域具有突出优势 ¨o1“J，从而使手性多酸的制备以及与多酸有关的手性结构的合成成为研究热 点 ¨．合成手性多酸有多种方法，如构筑多酸手性框架、形成缺位以及引入手性配体官能团或手性侧 链及立体异构中心等 ¨，其中较为常见的是以多肽作为手性基团直接键连到多酸上的方法 ¨．通过 氨基酸修饰得到手性多酸衍生物的实验研究也不断取得进展．1994年，Crans等 ¨利用甘氨酸与钒酸 合成了(NH)(Gly．Gly)V。O28·4HO，该手性化合物在医药方面有重要应用．2002年，Ng等 将 - 丙氨酸与钒酸反应合成了皇冠型手性钒酸盐 [VO (OH)。(O：CCHCHNH )·(SO)][Na][s0]· 13H：O．同年，Kortz等。合成了丙氨酸及赖氨酸与[XMoO ] (X=As，Sb ，Bi，se ，Te)相连 的手性多酸．2006年，Wang等 将非手性的Keggin型多酸阴离子[BW O∞]和手性的脯氨酸一铜配 合物进行反应 ，合成了一对具有三维手性孔道结构的对映异构体．近几年，有关手性多酸的理论研究 也逐渐开展起来 ¨．本课题组 对有机磷酸取代的二缺位 Keggin型手性钨酸盐的光学活性及非线性 光学性质进行了理论研究，将理论模拟电子圆二色(ECD)谱辅助实验确定分子在溶液中构象的研究方 法引入到对柔性多酸衍生物的研究中，并从理论上探讨了基于多酸化合物的氧化还原激发双重光学开 关．通过 ECD和紫外一可见 (uV-Vis)谱对 Strandberg型手性多酸 (尺，)-E(R PO3)M5O ][R = CHCH(NH )，M=Mo，W]进行了结构指认 ． 收稿 日期：2013-04—17． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号21131001)资助． 联系人简介：颜力楷，女，博士，教授 ，博士生导师，主要从事量子化学研究．E—mail：yanlk924@nenu．