氯硅烷的质谱碎裂规律研究：稳定的Si-Cl键.pdfVIP

第 12卷第 4期 杭州师范大学学报 (自然科学版) Vo1．12No．4 2013年 7月 JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Ju1．2013 氯硅烷的质谱碎裂规律研究 ：稳定的Si—Cl键 李 飞，张华蓉，蒋剑雄 ，蒋可志 (杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310012) 摘 要 ：对 甲基氯硅烷和氯代烃的EI质谱碎裂规律进行 比较和总结．甲基氯硅烷分子离子丢失 甲基 自由 基 比丢失氯 自由基更容易进行 ．相应氯代烷烃分子离子的碎裂规律与 甲基氯硅烷相反．DFT量化计算结果表 明，上述碎裂反应是受热力学控制的． 关键词 ：氯硅烷 ；氯代烷烃 ；电子轰击 电离质谱 ；量化计算 中图分类号 ：0657．63 文献标志码 ：A 文章编号 ：1674—232X(2013)04—0297-04 氯硅烷是有机硅合成及其产品的起点和基础 ，这是基于其活泼的 si—cl化学键[1]．与 卤代烃不同，氯 硅烷非常容易发生水解 、缩合反应 ，形成各种有机硅聚合物 ，如硅橡胶 、硅树脂等．质谱是 目前有机物结构 表征必不可缺的手段，而合理解释化合物的质谱碎裂则是质谱表征的基础[2。]．近年来，本课题组在有机硅 化合物的质谱表征方面做 了大量的工作[4。]．令人惊奇 的是，氯硅烷的 si—cl键在 电子轰击 电离质谱 (EI— MS)中却非常稳定 ，不容易发生断裂．计算化学是从分子水平上来研究化学反应的能量变化和内在反应机 理 ，对合理解释质谱碎裂有着强大的支持作用 ]．本文 以甲基氯硅烷为模型分子，与氯甲烷做 比较 ，通过量 化计算考察 Si—Cl键在 EI—MS中稳定的原 因． 1 实验部分 1．1 主要试剂与仪器 2一甲基 2一氯丙烷 ，2，2一二氯丙烷 ，1，1，1一三氯乙烷 ，购 白国药集 团．三 甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷 ，甲 基三氯硅烷 ：实验室 自制．气质联用仪 ：Trace2000GC／DSQMS(美 国，Thermofisher公司)，配有 NIST V2．0谱库． 1．2 G(2-MS的分析条件 气化室温度 260℃，分流 比100：1；HP一5ms毛细柱 30m×0．32mm×0．25 m；载气恒流流速 (高 纯 He)：1．0mL／min；柱温采用程序升温 ：初温 35℃，停 留2rain，然后以 1O℃ ／min的速度升至 260℃， 保持温度 3rain，传输线温度 260℃．质谱采用 EI电离源 ：70eV，220℃，扫描频率 2次 ／s，质量范围：33～ 550Da；进样量 0．1 L． 收稿 日期 ：2013-03—12 基金项 目：浙江省 自然科学基金项 目(Y410020)；杭州师范大学 国家项 目培育基金项 目(2012PYJJO9)． 通信作者：蒋可志 (198O )，男，助理研究员，博士，主要从事色谱、质谱研究．E—mail：jiangkezhi@hznu．edu．cn 298 杭州师范大学学报 (自然科学版) 2013正 1．3 量化计算 ． 理论计算是在 Gaussian03程序采用密度泛函方法 以及 uB3LYP／6—31+G(2d，p)基组上进行 的_g]． 在结构优化 的过程中，不采取对称限制．反应物 、中间体和产物经结构优化直到虚频消失时，才确认为真正 的极小值．所有结构的频率计算和零点能计算与结构优化都使用相同的方法和基组．经优化 的结构使用 GaussView (Version3．09)软件显示． 2 结果与讨论 2．1 EI质谱分析 图 1-a为二 甲基二氯硅烷 的 EI 质谱 图．由于氯存在 同位素离子 ，cl (100 )和卵C1(32 )，二 甲基二氯硅 甚 烷的分子离子 出现 3簇 峰 ，m／ 128 罂 (单一 同位素 峰)、 ／z130和 ／ 132． 如图 2所示 ，二 甲基