化学动力学4程序.ppt

例2 2NO(g) + O2(g) ===2NO2 速率方程表达式为： 事实上，反应机理为 2NO N2O2 (快步骤) N2O2 + O2 ? 2NO2 (速度控制步骤) 本章要求： 1．掌握反应速率的意义及速率方程表达式。 2．掌握碰撞理论、过渡态活化络合物理论及其 应用。 3．掌握活化能概念及其有关计算。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 第三章 反应动力学初步 化学动力学——研究如何实现反应 反应的速率 反应的机理 第一节 化学反应速率 ?1.1、化学反应速率的定义： 化学反应速率：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。 例 2N2O5 ==4NO2 + O2 体积恒定条件下 经过时间 t/s 经过变化 ?t/s [N2O5] /mol.dm-3 -?[N2O5] /mol.dm-3 反应速率 /mol.dm-3·S- 0 0 2.1 100 100 1.95 0.15 1.5x10-3 300 200 1.70 0.25 1.3x10-3 700 400 1.31 0.39 0.99x10-3 1000 300 1.08 0.23 0.77x10-3 1700 700 0.76 0.32 0.45x10-3 不同的时间间隔内，反应的平均速率不同 反应速率也可用NO2或O2的浓度的改变来表示 这三个数值，虽不相等，但反映的实质是一样的，内在联系存在于反应方程式中的计量关系中，相同的?t时间间隔内的平均速率： 对于一般的化学反应 aA + bB ==== gG + dD 平均速率 当时间间隔?t取值越来越小(?t 0)时,平均速率 变为某一时刻瞬时速率 对于一般的化学反应,某一时刻的反应速率、瞬时速率: ? = (1/vR)· (dnR / dt) VR ：物质R在反应式中的计量系数。 对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。 反应速率： ① 某一时刻的反应速率（瞬时速率）； ②平均速率 ? = VR –1(ΔcR/Δt) ③用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的； ④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。 第二节、反应速率的基本概念 2.1．碰撞理论 （Collision Theory） 路易斯(Lewis)于1918 年提出 理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件. 有效碰撞： 可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞； 活化分子： 可以发生反应的分子称为活化分子； 麦克斯韦—玻耳兹曼分布 活化能：活化分子的平均能量（Em*)与具有反应物分子的平均能量之差称为活化能EA。 Em代替反应物分子平均动能 Ea = Em* – Em 分子有效碰撞分数:f=e-Ea/RT 反应速率=正确取向的碰撞分数(p)? 具有足够 动能的碰撞分数(f )? 气体分子碰撞频率(Z) 2.2．过渡状态理论 碰撞理论比较直观,在简单反应中较成功,但对于涉及结构复杂的分子反应,理论适应性较差. Eyring于30年代,在量子力学和统计力学的基础上提出过渡状态理论. 理论要点： 在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。 比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea正 ? Ea逆 = ?rH 活化能是决定反应速率的内在因素。 反应速率涉及： (1）活化络合物的浓度； (2）活化络合物分解的概率； (3）活化络合物的分解的速率。 第三节 影响反应速率的因素 内因：反应的活化能大小 外因：浓度、温度、催化剂 3.1、浓度对化学反应速率的影响 1．基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 aA + bB = gG aA + bB = gG k 称为反应的速率常数