征型导电高分子.pptVIP

三、电子导电聚合物的制备 * 1、直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子称为直接合成法。 采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应中多以沉淀的方式退出聚合反应，难以得到高分子量的聚合物。 * 2、间接法 间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高。 * 聚丙烯腈热解反应式为： * 3、电化学聚合法 这一方法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。 反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（还原），即同时完成了“掺杂”过程。 * 机理 * 聚吡咯的电化学聚合实例： 用通式表示为： * 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V~1.2V(相对于SCE)时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. * 四、电子导电聚合物的性能与应用 导电性能 应用于电极材料及吸波材料等。 电致变色性能 应用于制备无视角限制的显示器件及智能窗的研究等。 电致发光性能 应用于电致发光器件。 化学催化性能 应用于分析化学、催化和化学敏感器的制作等方面。 * 离子导电型高分子材料 离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移动。 离子导电的最大不同在于载流子，因离子体积较大，所以绝大部分离子导体是液体。 某些固体材料也具有离子导电性，被称为固体电解质。包括离子导电高分子材料和无机固体导电材料。 * 离子导电高分子材料 离子导电高分子材料导电所需条件：具有将正负离子解离的溶剂化能力和允许体积较大的离子迁移的结构。 * 固态离子导电机理 主要包括： 缺陷导电 无扰亚晶格离子迁移导电 非晶区扩散传导离子导电 * 非晶区传导离子导电 高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区呈现较大的塑形，由于链段的热运动，内部物质具有一定迁移性质，依据这种性质发生的离子导电过程被称为非晶区传导离子导电。 * 离子导电聚合物的自由体积导电理论 ?在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力。在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，振动所形成的这个小空间被称为自由体积Vf。当振动能量足够大时，自由体积会超过离子本身体积V，可能会互换位置而发生移动。如果施加电场力，离子将会定向运动，从而产生电流 * 离子导电聚合物的自由体积导电理论 自由体积理论是解释非晶区导电的主要根据。 自由体积理论揭示了在玻璃化转变温度以上时，聚合物分子的热振动可以在聚合物内创造一些小的空间，使得在聚合物大分子间存在的小体积物质（分子、离子或原子）的扩散运动成为可能。自由体积越大，越有利于离子的扩散，从而增加离子的导电能力。 * 离子导电聚合物的聚合物络合理论 当分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团，或配位基团时，聚合物与阳离子的之间的相互作用力大大增强，有利于形成盐解离成离子。 聚合物络合理论对离子导电聚合物的溶剂化能力有很好的解释。 * 聚合物玻璃化转变温度的影响 Tg以上：聚合物的物理性质发生显著变化，类似于高粘度的液体，有一定的流动性，聚合物中含有的小分子离子在电场作用下，在其内部作一定程度的定向扩散运动，从而具有导电性。且随着温度的提高，聚合物的流变性等性质愈显突出，离子导电能力也得到提高，但其机械强度有所下降。 * Tg以下：聚合物主要呈固态晶体性质，处于冻结状态，离子不能在聚合物中作扩散运动，几乎没有导电能力。 因此聚合物的玻璃化转变温度是作为高分子固体电解质的下限温度。 * 影响玻璃化转变温度的主要因素是聚合物的分子结构和晶体化程度。 可以通过降低分子间力来降低聚合物玻璃化转变温度。 * 玻璃化转变温度不是唯一的影响因素，过低的玻璃转变温度会直接降低材料的力学性能。 * 聚合物溶剂化能力的影响 聚合物对离子的溶剂化能力决定正、负离子能否解离，并独立存在。 溶剂化能力一般可以用介电常数衡量，即介电常数大的聚合物溶剂化能力强。 增加聚合物分子中极性键的数量和强度，或者增加极性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶剂化能力。 * 此外，当分子内含有能与阳离子形成配位键的给电子基团，或配位基团时，聚合物与阳离子的之间的相互作用力大大增强，有利于形成盐解离成离子。 此时聚合物的介电常数只起次要作用。 目前发现得性能最好的离子导电聚合物分子结构中大多含有聚醚结构