二甲基硅酮的分子激发态和离解产物.pdfVIP

朱正和 等：二 甲基硅酮的分子激发态和离解产物 二 甲基硅酮的分子激发态和离解产物 朱正和 ，黄 玮 ，张 莉 ，付依备 (1．四川大学 原子与分子物理所，四川 成都 610065；2．中国工程物理研究院，四川 绵阳621900) 摘 要： 用 SAC_CI／6—311g方法计算了二 甲基硅酮 性质和化学反应 o3，包括表面一分子相互作用体系和 [DMS，(CH。)2SiO1的单重态和其激发态，得到基态为 生物一化学体系，并且可研究的自旋态扩展到 7重性， 艾A ，其 3个低激发态依 次为 A2、Al和 B。，其电子 SAC／SAC-CI方法 已经成为一种强大的有效计算分子 光谱都出现在紫外可见区，这是二 甲基硅酮(DMS)的 激发态 的可靠的方法。 独特之点。根据群的对称性原理 ，指 出在二 甲基硅酮 2 基本理论方法 [DMS，(CH。)2sio]中(图1)，同时离解5H和8H，是 对称性最许可的。计算出同时离解 3C．5H和 4C-8H 2．1 SAC／CI理论方法的基本原理[】 时的离解能扣同时离解键 1Si一3CH。争 1Si一4CH3时的 基态的SAC方法是对全对称闭壳层单重态，定义 离解能，由基H和CH。会发生 自由基反应，这与脉冲 对称匹配簇波函数： 辐射的紫外可见光谱无结构[3]的实验相舍。可以预计 l 一exp( CISI)I ： T 在离解气体产物中，甲烷 CH 成分最多，其次为H。， 乙烷C2H6最少，文献[1]的实验正是如此。 (1+∑csI+告∑cIGsISJ+…)I(1) l _ l·J 关键词： 二甲基硅酮；分子激发态 ；对称性 其中I 是参考波函数，通常为 Hartree-Fock单 中图分类号：O561．1；0641 文献标识码：A 行列式，S。为对称匹配激发算符，应该为对称匹配的， 文章编号：1001—9731(2008)IO一1909—03 否则波函数不是 S。的本征函数。实际上，通常的耦合 1 引 言 簇波函数不是S。的本征函数正如 UHF波函数一样。 SAC波 函数 的非变分解可 以由 SAC波 函数 的 Schr6dinger方程左投影到参考组态和连接组态而得 到： OIH一 l 一0 (2) 且 ： OISK(H—Es^c)I ^c=0 (3) 其中H是 Hamiltonian，而E ‘是SAC能量。 激发态的SAC方法，SAC方法不仅给出基态的 精确波函数，而且给出展开激发态的互补泛函空间。 SAC-CI波函数是这些补充的波函数的线性迭加： §_a=R’l c (4)