高分子化学 第3节 1-2节.ppt

第三章 自由基共聚合 均聚：由一种单体进行的聚合反应称为均聚。形成的聚合物称为均聚物，均聚物只由一种结构单元组成。 共聚合：由两种或两种以上的单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。共聚合所形成的聚合物含有两种或多种结构单元，称为共聚物。 3.1.1共聚物的分类与命名 按共聚物大分子链中单体单元的排列次序，共分为四类。 （2）交替共聚物(Alternating copolymer) （3）嵌段共聚物(block copolymer) 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物 “牛筋底” 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，丁二烯为主链，苯乙烯为支链； 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 ①两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯-马来酸酐。 ②两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯-马来酸酐共聚物。 ③需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 ④无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 ⑤嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 ⑥接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。 3.1.2 共聚合反应的意义 （1）实际应用上 ----最重要的聚合物改性技术 ①可调节性大 a: 不同单体间：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯 b: 相同单体组成，不同排列组合： 丁二烯/苯乙烯：无规、嵌段、接枝 ②有些单体不能均聚可以共聚：顺丁烯二酸酐 ③提供特殊的功能性 如：纺丝用PAN中MA及AA或2-VP的引入 （2）理论上 ----可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性，进一步了解单体的活性与结构的关系。 举例： 苯乙烯和丙烯腈加入到PB乳液中进行接枝共聚制得三元共聚物：ABS树脂。 是由苯乙烯与丁二烯合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好等特点，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。 PMMA具有良好的透光度和光泽度，且有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型困难。 当与苯乙烯共聚时可显著改善流动性能和加工性能， 成为用途广泛的塑料。 机械性能较好，介电性能优异，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAC共聚：VAC起内增塑作用，使流动性能改善，易于加工，含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片; 20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。 两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。 二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 ③共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响； ④稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变； ⑤无解聚反应，即不可逆聚合。 四种链增长 链终止（主要是双基终止） 根据假定③ ，引发消耗的单体很少，可忽略不计， M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定。 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比，即： 根据假定④（稳态） : 代入式 化简 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性。 代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 共聚物组成与链引发、链终止无关； 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外如r1 = r2 = 1 时； 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％)； 活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1、r2有很