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第5章 分子轨道理论与角重叠堆积模型 * 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因而这六条轨道可以形成?键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成?键对称性不匹配, 不适合于形成?键, 但可参与形成?键。 5.1 分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： ?对称性匹配； ?能量近似； ?最大重叠。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g—— 4s t1u——4px、4py、4pz eg——3dz2、3dx2－y2 t2g——3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成?键, 后一类可参与形成?键。 例如, 具有与dx2－y2 轨道相同对称性的配位体的?轨道的线性组合, 在＋x和－x方向为正号, 在＋y和－y方向上为负号, 这种组合为： ?＋x＋?－x－?＋y－?－y; 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成?键的轨道之后, 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成?键。 可使用一种简单直观的方法, 即 根据金属离子价轨道的对称性 (形状)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠。 又如, dz2的±z轴上都是正号且是大头, x、y轴上为负号且为小头, 因此与dz2有相同对称性的配位体?轨道的线性组合为： 2?＋z＋2?－z－?＋x－?－x－?＋y－?－y 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。 假定在八面体配合物中, 金属离子轨道能量的一般次序是: (n－1)d＜ns＜np, 而大多数配位体, 如H2O、NH3、F－等, 用来与金属键合的六条配体?群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到?键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见下图), 其重叠情况见下页。 左图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级, 即a1g、t1u和eg 分子轨道(a1g、t1u和eg轨道, 由于聚集着配位体的电子, 所以具有配位体轨道的大部分性质), 这样, 分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg*轨道 (这些轨道的能量接近金属轨道的能量, 具有纯金属轨道的大部分性质)。 可以发现, MO形成的结果, 金属的d轨道发生了分裂, 原来简并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。 4px － 当配位体是强?电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的?电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。 对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布, 若△0＜P, 得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、 t2g6eg*4。 显然, 这与晶体场理论的结果一致。 中心金属离子具有?对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 但其中的t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。 金属离子与配位体除能生成?键之外, 如果配体中含有