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第四章 芳环上的取代反应 亲电取代反应 亲核取代反应 自由基取代反应 一、芳环亲电取代反应 苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图 1、硝化反应 硝化反应历程 NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。 2、卤代反应 催化剂：Fe粉或FeX3 卤代反应历程（以溴代为例） 3. 磺化反应 磺化反应历程 4、Friedel－Crafts反应 A）烷基化 烷基化历程 重排(如何制得正烷基苯？) B). 酰基化 酰基化历程 1、苯环的亲电取代定位规则 2、定位基分类 （1）邻对位定位基 —第一类取代基 b). 邻对位－致钝定位基 这类基团是指卤素，如F，Cl、Br。 存在-I效应和+C效应，但-I效应 +C效应，使苯环上电子云密度降低，因此为致钝定位基。 2） 间位定位基—第二类取代基 引导亲电试剂进入定位基的间位；亲电取代速度与苯相比减慢，都是致钝定位基。 3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应 邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（＋C：p－?和?－? ）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（－C： ?－?共轭）。 中间体的稳定性－共振论 4 邻、对位定向比 1）亲电试剂的活性 亲电试剂活性越高，选择性越低。 6、定位效应的应用 1) 两个取代基定位效应一致 两个取代基定位效应不一致 两个定位基同类 定位效应差不多时，两者都有 两个定位基不同类，服从第一类定位基 1 反应机理 b. 按SN1机理进行的亲核取代反应 苯炔机理的证实： （1）同位素标记的方法： （2）中间体的捕捉： 2 影响反应的因素 （1 ） 反应物的结构对活性的影响 a. 按加成－消除历程进行的亲核取代反应 当环上有吸电子基团时（特别是邻对位），有利于反应的进行；当有供电子基团时，不利于反应的进行 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序 处于离去基团邻位和对位的取代基不同，其活化或钝化的程度不同，因而表现出的反应速率也不同。 当离去基团的两个邻位都有取代基时，因受空间效应的影响，取代反应的速率减小。 当硝基的两个邻位都有取代基时，因空间阻碍作用同样使反应速率减小。 离去基团越易于离去，反应速度越快； 当有供电子基团时，且处于间位时，利于反应的进行；有吸电子基团时，不利于反应的进行。 a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。 29 2 39 2.3 NO2+BF4-/CH3CN 37 3 60 17 HON3/H2SO4 % p- % m- % o- 相对速度 试剂 2) 空间效应越大，对位产物越多： 3）电子效应： F Cl Br I 电负性依次降低 －I 效应 依次 减小 诱导效应随距离的增加而减弱，故对位受影响比邻位小，而且这种影响随电负性的增大而加剧，所以电负性最大的F使邻位电子云密度降低最多，不利于邻位取代，对位产物增多。 4）溶剂效应： 主要表现在对亲电试剂的溶剂化 CH3CO-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。 + 5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发生配位时，通常发生邻位取代。 能够发生螯合效应的条件： 1〕杂原子能与试剂螯合； 2）所形成环为五元环或六元环。 6）原位取代 (Ipso取代): 在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代基，称为原位取代。 苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。 如＋CH(CH3)2比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子消除。 最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易以Cl+形式存在，故不易离去。 实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小的次序为： H+ I+ Br+ NO2+ Cl+ 5. 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系。 1) 分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速率与苯进行取代的速率之比。 是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 分速度因数 (f) = (k取代/y)(z产物的百分比) (k苯/6) y－位置的数目 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍。 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％