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　　功能性半纤维素高效合成及材料运用分析 第一章 绪 论 1.1生物质资源转化利用的战略意义 随着世界石化资源的日渐枯竭和环境的日益恶化，全球面临着经济可持续性发展和环境保护的双重压力，人们已经深刻认识到生物质资源的转化和利用是未来社会可持续发展的重要途径。农林生物质资源是世界上最丰富的生物质资源，也是生物质转化利用的主要对象。据统计，每年产生的各种农林废弃物有 15 亿吨（秸杆年产量 7 亿吨、稻草 2.3 亿吨、小麦秸秆 1.2 亿吨、其他类秸秆 4.2 亿吨）；约 1.5 亿吨的森林采伐、木材加工等废弃物。但目前这些资源没有得到有效利用，甚至大部分农林废弃物被焚烧，造成严重的环境污染。如何有效利用这些生物质资源是缓解我国将来资源与环境压力、促进工业和生态可持续发展的关键问题与迫切任务。农林生物质资源的主要组份是纤维素、半纤维素和木素，三者总含量占细胞壁总量的 90%以上。对这些组份进行有目的转化利用可获得现代社会发展和经济生活中有重要意义的新材料、化工原料、高热值燃料、功能食品和药物等。 目前，生物质精炼受到欧美等发达国家的极大重视，许多国家，特别是发达国家已将其列为经济和社会发展的重大战略举措。如美国能源部（DOE）和农业部（USDA）不断出台相关政策并提供大量资金支持生物能源和高值生物质基产品制备技术和工艺的研发，同时制订了以农作物为基础的可再生资源利用计划。可以预见，农林生物质在不久的将来将成为能源、化工原料、材料的重要。我国是全球农林生物质资源最丰富的国家之一，但是生物质转化产业才刚刚起步，正处在政策引导扶持期，成长潜力巨大。目前，我国已将生物质资源的开发利用列入国家重点科技攻关计划，21 世纪我国将逐渐实现由生物质资源大国向生物质经济强国转变。 1.2 半纤维素的化学结构及分离、纯化 1.2.1 半纤维素的化学结构 半纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，是由非葡萄糖单元组成的一类多糖的总称，约占细胞壁总重的 20~35%。半纤维素在参与细胞壁的构建中形成的种类很多，多为支链结构，结构复杂，且化学结构随植物种类不同呈现较大差异。半纤维素中基本的糖单元有 D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的 L-鼠李糖、L-海藻糖及各种 O-甲基化的中性糖。与纤维素相比，半纤维素的化学结构的主要差异表现为不同的糖单元、短的分子链（聚合度为 80~200）、大量分子支链、不均一主链组成等。由于结构的多样性，不同类型的半纤维素的溶解性差异比较大。部分支链较多、分子量较小的半纤维素能够溶于热水。几乎所有半纤维素在碱液和 DMSO 中能够很好溶解。根据化学组成中的主要单糖成分，半纤维素可以分为甘露聚糖、木聚糖、半乳聚糖、木葡聚糖和阿拉伯聚糖。 甘露聚糖的主链由甘露糖以 1,4-beta; 糖苷键联接而成，包括甘露聚糖、半乳甘露聚糖和葡萄醛酸甘露糖等[4]。该类甘露聚糖具有不同 D-吡喃式半乳糖支链（与甘露糖 6 位连接）[5]。甘露聚糖是针叶木半纤维素的主要成分。木聚糖是由木糖通过 1,4-beta; 糖苷键连成的链状分子[6]，具有大量的乙酰基。乙酰基的位置多在木糖的 C-3 上，少量也在 C-4上，部分有 4-O-甲基-alpha;-D-葡萄糖醛酸通过 1,2-alpha; 糖苷键联接到木糖残基上。木聚糖是单子叶植物初生细胞壁中半纤维素的主要组分，在双子叶植物中含量较少。半乳聚糖是由beta;-1,4 糖苷键联接的半乳糖残基组成主链，侧链则是联接在 O-6 的半乳糖残基。该类半纤维素的主要代表是阿拉伯半乳聚糖。落叶松中存在着丰富的阿拉伯半乳糖，有些植物的半乳糖有葡萄糖醛酸残基。木葡聚糖是由 D-吡喃葡萄糖以 1,4-beta; 糖苷键相联构成的主链，其 O-6 上连接着 D-吡喃木聚糖侧链[8]。按侧链的分布可将木葡聚糖分成两类：一是两个吡喃木糖单元连着两个吡喃葡萄糖单元（XXGG），另一个则是三个吡喃木聚糖单元连着一个吡喃葡萄糖单元（XXXG）。除此之外，木葡聚糖上还有其它侧链，包括alpha;-L-呋喃阿拉伯糖，这种特征使得木葡聚糖的结构鉴定很富挑战性。木葡聚糖主要存在于双子叶植物中，约占细胞壁干重的 20%。阿拉伯聚糖是由 alpha;-L-呋喃阿拉伯糖残基在C-5 相联构成主链，支链较多，既有联接在 O-2 或 O-3 或同时联接在 O-2 和 O-3 的呋喃阿拉伯糖侧链，也有阿拉伯寡糖侧链[9]。在初生细胞壁中的阿拉伯聚糖基本上全部由阿拉伯糖组成。阔叶木的半纤维素主要 第二章 植物细胞壁超微结构分析与半纤维素的分离、结构鉴定 黄竹是东南亚、我国云南地区天然分布的竹种，其面积居于我国天然竹林之首位，是我国面积最大、最具代表性的天然热带性大