第6章与第7章化学反应速率.pptVIP

第 7 章 化学反应速率; 速率属于动力学范畴，研究化学反应速率有着十分重要的实际意义。若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的。;7.1 化学反应速率定义;下表是反应 2NO2(g) →2NO(g) + O2(g)在一定时间内，反应物和产物浓度的变化实验数据（300 ℃ ）; H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) 室温;瞬时速率;7.2 反应速率理论简介 ; 1918年 Lewis 以气体分子运动论为基础提出.;Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量。 活化分子——等于或超过Ec的分子,随着温度的升高，活化分子分数增加； 有效碰撞——能发生反应的碰撞。;Ea42kJ·mol-1的反应,活化分子百分数大，有效碰撞次数多,反应速率大,可瞬间进行,如酸碱中和反应. 以及一些氧化还原反应，如：;2、过渡状态理论;Ea与Ea(逆)分别为正反应和逆反应的活化能。 Ea = EII - EI Ea(逆) = EII – EIII 其中：I为反应物的平均能量，III为产物的平均能量，II为过渡状态的平均能量；; 放热反应;▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小； ▲ 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应； ▲ 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的化学反应。其速率都很难 测定出来。;7.3 影响化学反应速率的因素 ;对于稀溶液, 有溶剂参与的反应，速率方程不列出溶剂浓度。;气体分压对反应速率的影响：;2. 基元反应的速率方程 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 成为基 元反应（Elementary reaction）.;3. 反应级数 化学反应按照反应级数可以分为一级、二级、三级以及零级反应 ;（2）二级反应（second -order reaction） 若任一个“二级反应”：A + B?产物 或2A ?产物; (3) 零级反应（zero-order reactions） 所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。 若对任一零级反应：A(g)产物，则?d[A] / dt = k0[A]0 = k0， 即d[A] = ?k0d t [A]t ? [A]0 = ? k0(t ? 0)整理得，[A]t = [A]0 ? k0t;4. 反应机理 （1）非基元反应(复杂反应);例如反应：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3 测得 υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI);(2) 典型的复杂反应有四类： 对行反应（即对峙反应）、平行反应、连串反应及链反应。; 则?d[A] / d t = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A]， ln[A]0 ? ln[A]t = (k1 + k2) t; (4) 链反应　用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。 ;5. 复杂反应的近似处理方法 (1) 稳态近似法（steade-state approximation）： a．基本思想：在连串反应中，若中间产物B很活跃，极易继续反应，则k2k1，所以B在反应过程中的浓度很小，视为反应过程中B的浓度基本不变，那么d[B] / dt = 0，称B的浓度处于稳态。 b．所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基就可以作稳态处理。 (2) 平衡态近似法（pre ? equilibria）;例题：一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气(COCl2)，实验测得反应的速率方程为：;Cl2 2Cl;7.3.2 温度对化学反应速率的影响;2. Van’t Hoff方程 1884年， Van’t Hoff 在大量实验的基础上，归纳出一条经验规则：反应温度每升高10K，反应速率常数一般最大2~4倍。;