稳定与降解(第二章)1(四川大学,高分子材料),.pptVIP

第二章 聚合物降解与稳定化 的基本原理第一节 热降解、热氧降解及稳定化 一、热降解机理 （一）热降解的类型 解聚反应； 无规断链反应； 主链不断裂的小分子消除反应； 特点： 单纯由热引起，没有氧参与。 1. 解聚反应（拉链降解） 解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。 【例】PMMA的热降解 特点： （1）初期相对分子质量变化小，聚合物质量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，聚合物相对分子量急剧降低。 2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物 和大量加聚物的降解方式 聚合物无规则断链； 反应主要产物为低相对分子量聚合物。 【例】PE的热降解 特点： （1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物质量基本不变； （2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物质量迅速消失。 实际发生的聚合物热降解介于该两种类型之间。 主链不断裂的小分子消除反应 由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。 【例】PVC的热降解 热降解 （二）聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析 1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系 含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单体产率高。 原因：热降解反应一般属自由基反应，季碳原子的自由基反应只能为分子内歧化反应。 若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生进一步解聚，单体产率降低。 （1）分子间链转移； 2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系 （1）链离解能和稳定性： 共价键离解能越高，稳定性越强。 但：以下因素均能削弱键能： 共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由价。 （2）分子结构和稳定性： 链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影 响很小。 取代基位阻效应会降低分解温度。 （3）交联和稳定性： 各种类型的交联均可以提高热稳定性。 交联密度提高，热稳定性也提高。 （4）结晶和稳定性： 理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。 实际聚合物往往受到以上各种因素的综合影响。（相互协同或相互抵消） 二、热降解的稳定化 1. 加入热稳定的添加剂 作用： ① 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的键，以提高热稳定性； ② 可中断热降解的链式反应。 某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳定剂。 2. 改变聚合物结构 含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热性。 （但难于加工，常采用多步反应和加工制成 ） 梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性。 完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。 三、热氧降解的机理 热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。 热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过程，比单纯的热降解更加普遍。 【例】烃类模型化合物的热氧降解图 自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。 【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】 1. 热自动氧化的自由基链式反应机理 （1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱处首先引发出自由基。 （2）增长 自由基继续链式反应 ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基继续链式反应 RO· 还可通过歧化反应而断链 （3）中止 自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。 聚合物热氧循环示意图 2. 氧化速率方程式 氢过氧化物（ROOH）的生成和分解是竞争反应。当分解反应速率与生成反应速率相等时，其浓度达到最大值，反应速率基本恒定，处于稳态。 在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子分解，按一级反应进行；随ROOH的增多，双分子分解占主要地位，反应按二级反应进行。 注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态假设之上的（二级反应）。 引发 终止 ① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R·和氧的结