第一章 元素周期系与相对论效应.pptVIP

第一章 元素周期系和相对论效应;1.1 多电子原子的轨道能量 单电子原子的Schr?dinger方程;波函数和电子云图形 单电子的?1s 和?2s的表达式： ;原子轨道角度分布图;径向分布图 径向分布函数 D=r2R2 其物理意义是指电子在半径为r处单位厚度球壳夹层内出现的几率。 ;1.1.1屏蔽效应 多电子原子的Schr?dinger方程 最简单的是氦原子,其Schr?dinger方程为: 电子间的相互作用可以从屏蔽效应和钻穿效应两方面去认识，这两种效应有着密切的关系，都是根据单电子波函数和中心力场模型提出来的，是在多电子原子中由于各个电子的量子数n,l不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核电荷之间的相互作用不同，引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。 ;中心力场模型：将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用，看成是球对称的只与径向有关的力场。这样第i个电子受其余电子的排斥作用看成相当于?个电子在原子中心与之相互排斥。 ? i :单电子波函数，近似地表示原子中第i个电子的运动状态，也称原子轨道。 多电子原子轨道能就是与单电子波函数?i对应的能量Ei：;屏蔽效应： 在多电子原子中对某一指定电子来说，其它电子对它的排斥作用，相当于部分地抵消（或削弱）了原子核对该电子的吸引作用。电子所感受到的核电荷（有效核电荷Z*）要比原子核电荷Z小，其能级因此而升高，这种作用称为屏蔽效应。 有效核电荷：多电子原子中，某一指定电子实际感受到的核电荷。 ;多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的屏蔽，而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的平均距离越大，它被其它电子屏蔽的越好，而它对其它电子的越差。 处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离为： n越大，r越大。 n越大，感受到的Z*越小。 l相同时， n越大，能量越高: E1sE2sE3sE4s E2pE3pE4p ; 1.1.2钻穿效应 钻穿效应：指定电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷吸引作用，能级降低。 电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就降低。 钻穿效应把电子看作主体，屏蔽效应把电子看作客体。;n相同时l越小的轨道峰的数目愈多，第一个峰（最小的峰）离核也愈近，即：n相同时l较小者出现在核附近的概率愈大.由于离核愈近时，感受到的核电荷愈大，势能也愈低. 钻穿效应：nsnpndnf 轨道能级顺序： n相同时l愈大能量愈高： EnsEnpEndEnf ;对n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应来估计，但不能准确判断。 各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的，随着原子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。 图1-2，1-3; 一般说来，原子序数足够大时， n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分裂能相当小，原子轨道能级主要由主量子数决定。 ;1.1.3屏蔽常数和轨道能量的计算 Slater规则： （1）将电子按内外层分组： （2）外层各组电子对内层电子的?=0； （3）同组电子间的?=0.35（1s电子间? =0.30） （4）相邻内一组对外一层的? =0.85（d和f的?=1.0) （5）更内各组对外一组的?=1.0 （6）有效主量子数n*取值。 ;原子中电子排布在不同的轨道上，轨道的形状、轨道能级的高低及电子的排布情况的差异使不同的原子显示出不同的电离能、电子亲和能、电负性、原子或离子的半径等性质。这些由原子结构决定的物理量的数值，称为原子结构参数，它们是理解原子性质的基础。;1.2.1原子半径 原子中电子的分布是连续的，没有明显的边界，因而原子的大小没有单一的、绝对的含义，表示原子大小的原子半径是指化合物中相邻两个原子的接触距离为该两个原子的半径之和。不同的化合物原子间的距离不同，原子半径随所处环境而变。 标志原子大小的原子半径有共价半径、离子半径、金属半径和范德化半径等，而且其数值具有统计平均的含义。;1.原子的共价半径(rc) 共价半径是指共价化合物中，共价键长为两个原子的共价半径之和。 通常将同核双原子分子中相邻两原子的核间距的一半作为该原子共价半径。 不同元素原子A,B之间形成的共价键长可用A,B原子的共价半径之和来估算。 ;影响键长的因素： （1）键的极性（原子的电负性 ）的影响：极性键的键长常较共价半径之和要小。 Sch?maker Stevenson（休梅克和斯蒂文森） 表1-2 ;分子 键 rA+rB 实验值 分子 键 rA+rB 实验值 ;以CF4为例：C-F实验键长为 136pm，半径和为 148pm。如加