活性钌锇-配体多重键配合物研究进展 - 中国科学.PDF

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 5 期 : 365 ~ 395 SCIENCE IN CHINA PRESS 活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展 * 支志明, 黄杰生 香港大学化学系, 香港 * 联系人, E-mail: cmche@hkucc.hku.hk 本文由徐光宪院士推荐发表 收稿日期: 2008-02-26; 接收日期: 2008-02-27 摘要 金属-配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催 关键词 化过程, 如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应. 金属-配体多重键 含 Os ≡N 多重键的锇(VI)氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥 催化 连配合物, 为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据. 一系列具有可 原子或基团转移反应 1 2 光化学 调结构和氧化性含M=O, M=NR, M=CR R (M=Ru, Os) 多重键的活性钌/锇氧合物, 反应机理 钌亚胺基配合物, 钌/锇卡宾配合物(包括手性配合物) 已被成功分离, 其结构已通过光 谱手段和 X 射线单晶衍射确定. 这些活性金属-配体多重键配合物分别能与有机化合 物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应, 包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis- 双羟基化, C—H 键羟基化、酰胺化、卡宾插入等, 从而允许直接研究相应催化过程中 金属-配体多重键中间体的原子或基团转移反应, 为金属催化原子或基团转移反应(包 括不对称催化反应)提供重要机理信息. 已发展出一系列涉及钌-配体多重键活性物种 的高选择性钌催化反应, 包括 2,6-Cl2pyNO 与烯烃的环氧化和 Wacker 型氧化成醛, H O 水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇, PhI=NR 与饱和C—H 键的酰胺化, 2 2 重氮化合物的卡宾偶合, 分子内卡宾插入 C—H 键, 重氮化合物、亚胺、烯/炔烃的三 组分偶合, 及以“PhI(OAc) + RNH ”为氮源的金属催化C—N 键形成反应等. 2 2 1 引言 中的金属氧合物[2∼4] 、金属亚胺基 [5,6]和卡宾配合物 [7∼9] 金属-配体多重键配合物属于当代无机化学、金 中间体(表 1). 这些活性物种通常具有高氧化性或在 属有机化学和光化学的前沿研究领域. 与金属形成 溶液中易离解, 因而寿命短, 并以低浓度存在于反应 2− 3− 2− 1 2 体系中; 其分离、结构和反应性研究是当前合成化学 多重键的配体主要包括O , N , NR (或NR)和CR R 1 2 2− [1] 中的挑战之一, 在国际上日益受到广泛重视. (或(CR R ) ) , 所得配合物含有端基M=O, M ≡N, 1 2 由于活性金属-配体多重键物种直接参与上述催 M=NR和M=CR R 多重键, 被分别称为金属氧合物, 金属氮合物, 金属亚胺基(或乃春)配合物和金属卡宾 化反应中 C—O, C—N 和 C—C 键的形成等关键步骤, (或亚烷基)配合物. 直接观察它们与有机底物发生的化学反应及其后续 活性金属-配体多重键配合物被