三章 分析化学中的误差与数据处理.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 对于有限次测量： x ，n，s，总体均值 μ 的置信区间为： 总结： 置信度越高，置信区间越大。 例：对某未知试样中 Cl- 的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体平均值 μ 的置信区间. 解： (1)P变大，置信区间变宽，包括真值的可能性大；但P＝100％，则意味着区间无限大，肯定会包括，这样的区间毫无意义； (2)分析中常定置信度为95%或90%； 结论： (3)对平均值置信区间的解释：是说当测定n次时，有一定的把握说总体平均值包含在置信区间的范围里。 定量分析数据的评价－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性?系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 3.4 显著性检验 一、可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 1. 4 法 偏差大于4 的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值(Qn)以外数据的平均值和平均偏差 如果 , 舍去. 方法依据： δ = 0.8σ，几率99.7%时，误差不大于± 3σ。 方法特点：简单，不必查表，但误差较大，用于处理一些要求不高的数据。 2. Q 检验法 步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算： （5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补测一个数据。 缺点：计算时采用的分母为xn-x1，由此可以看出，数据的分散性愈大，可疑数据愈不能舍去。因此，Q检验法的准确度较差。 3.格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得T 表 （5）比较 若T计算 T 表，弃去可疑值，反之保留。 　基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求 和标准偏差s （3）计算T值： 特点：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 二、分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表：表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表：表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 1. t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 [例]采用丁基罗丹明(B-Ge-Mo)杂多酸光度法测中草药中Ge含量(μg)，结果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知标样值 μ=10.77μg），问新方法是否有系统误差？（p=0.95） [解] P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 查t值表得：t计t表 =2.31,说明X与μ无显著性差异，新方法无系统误差． 2.Ｆ检验法－两组数据间的精密度是否有显著性的差异 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： c 若F计算＜ F表，则认为两组数据不存在显著性差异，再继续用t 检验判断两组数据平均值是否有显著性差异。若F计算＞ F表，就不再进行t 检验。 注：用F检验来检验两组数据的精密度是否有显著性差异时，必须首先确定它是属于单边检验还是双边检验。前者是指一组数据的方差只能大于等于（或小于等于）另一组数据的方差；后者是指一组数据的方差可能大于、等于或小于