第25章电化学动力学和其应用.pptVIP

物理化学;§25?1 电极极化 ㈠ 极化和超电势 电能 化学能 比如 电解饱和NaCl, E = 3.5 V ( E可逆 = 2.17 V );第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;原因 (1) 体系中电阻引起的部分电压降 (2) 电解时电极上不可逆电极过程 阳极实际更正一些； 阴极实际更负一些 定义超电势 ?阳 = ?阳,不可逆 ? ? 阳,可逆 ?阴 = ?阴,可逆 ? ?阴,不可逆 V外加 = E可逆 + IR + ?阳 + ?阴;产生超电势的原因 (1) 浓差超电势 ? 可 = ? 0 - (RT/F) ln (1/C) ? 不 = ? 0 - (RT/F) ln (1/Cs) ? 浓差 = ? 不 - ? 可 = (RT/F) ln (C/Cs) 当 Cs C, ? 浓差 0 （超电势）;产生超电势的原因 (2) 电阻超电势 电极表面或电极溶液界面形成高电阻的物质膜， 产生电位降 (3) 活化超电势 克服控速步骤的高活化能 一般来说，析出金属的超电势较小，而析出 气体 (如 H2、O2) 超电势较大;㈡ 氢超电势理论 氢气析出反应的机理 (1) H3O+ 扩散到电极表面 (2) M + H3O+ + e - ?? M-H + H2O (3)-i M-H + M-H ?? 2M + H2 -ii M-H + H3O+ + e - ?? M + H2 + H2O (4) H2 表面脱附;迟缓放电理论 ? 步骤(2) 为控速步骤 Hs+ + e - ?? Hs r = k[H+]s = A exp(-Ea/RT) [H+]s Ea = Ea0 - ?F? r = A [H+]sexp-(Ea0- ?F?)/RT n = It/F dn/dt = I/F r = (1/A) dn/dt = (1/A) (I/F) = i / F i = r F = F A[H+] exp-(Ea0- ?F?)/RT = i0 exp(?F?/RT) ln i = ln i0 + (?F/RT) ? ? = a + b ln i;(三) 超电势的测量方法及其应用 ;第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;超电势的应用 金属的析出与氢超电势 0.1 m ZnSO4，Cu阴极电解，pH=7，析出 H2 ? Zn ? 2H+ + 2e = H2 Zn2+ + 2e = Zn 析出Zn (如果不存在超电势，析出H2);第二十五章 电化学动力学及其应用;§25?2 电化学测量 ㈠ 循环伏安法 循环伏安法是当电位扫描到某一电位值时，给予一个反向扫描电位，同时观测氧化反应和还原反应的方法 ;第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;可以根据循环伏安法得到的峰形状、峰电流大小和峰电位的关系得到电极反应的信息，其中一个重要的信息是判断电极反应的可逆性 可逆反应判断的两个重要依据 ;㈡ 计时电流和计时电位法 1. 计时电流法 使电化学测定体系的电位从平衡电位阶跃到任意的电位E时，观测反应体系的电流随时间的变化 ;电极表面的反应遵循其一维扩散方程 ;2. 计时电位法 给电化学测量体系一个恒电流,观测反应体系的电压随时间的变化;随着反应的进行，此时反应粒子作线性半无限扩散 ;(三) 交流阻抗法 施加一个小振幅的交流(正弦波)电压(或电流)信号，使电极电位在平衡位附近微扰，达到稳定状态后测量其响应电流(或电压)信号的振幅和相，依此计算出电极的复阻抗。 根据设想的等效电路，通过 阻抗谱的分析和参数拟合， 求出电极反应的动力学参数 ;第二十五章 电化学动力学及其应用;第二十五章 电化学动力学及其应用;§25?3 应用电化学 ㈠ 电解 电化学反应 ( 电能 ? 化学能 ) 对象: 无机物(金属,气体)?有机物 优点: 多步反应一步进行，条件温和 无需氧化剂和还原剂, 无污染 可控制反应方向，具有专一性;第二十五